【正文】 J. Power Sources 9798: 503 (2001).]。摻雜也是一類重要的材料改性方法。他們?cè)阡囄贿M(jìn)行高價(jià)金屬離子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電導(dǎo)率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)。中科院物理所的施思齊博士和劉立君博士等[. . Shi, . Liu, . Ouyang, et al., Physical Review B 68: 195108 (2003).]利用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明了Cr3+離子摻雜在鋰位之后，能夠?qū)iFePO4的電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)。M. Armand教授[. N. Ravet, A. Abouimrane, M. Armand。目前，鋰位摻雜對(duì)性能的影響仍在研究之中。由于Li(Fe, Mn)PO4廣泛存在于自然界中，早已被人熟知，但鐵位摻雜卻一直沒有被認(rèn)為是能夠改善LiFePO4性能的一種方法。2.. 其它磷酸鹽正極材料除LiFePO4外，人們還研究了以下幾類磷酸鹽材料。 V左右，與LiCoO2相差不大，理論容量為170mAh/g，但是動(dòng)力學(xué)性能很差，以至于Goodenough合成的LiMnPO4幾乎沒有電化學(xué)活性。以筆者的親身感受而論，這種材料的動(dòng)力學(xué)性能遠(yuǎn)不如LiFePO4，室溫下C/30放電的容量沒有超過10 mAh/g，加之合成出純相比較困難，所以將這種材料實(shí)用化在技術(shù)方面具有一定的挑戰(zhàn)性。Yamada等[. A. Yamada, Y. Kudo, and K. Liu, J. Electrochem. Soc. 148: A747 (2001).,. A. Yamada and S. Chung, J. Electrochem. Soc. 148: A960 (2001).,. A. Yamada, Y. Kudo, K. Liu, J. Electrochem. Soc. 148: A1153 (2001).]研究了不同Mn/Fe比例的LiMnxFe1xPO4樣品，表明隨著Mn含量的增加，材料穩(wěn)定性下降，容量也降低，當(dāng)x，材料趨于不穩(wěn)定，容量急劇下降。Guohua Li等[. G. h. Li, H. Azuma, and M. Tohda, 149: A743 (2002).,. G. h. Li, Y. Kudo, K. Liu, H. Azuma, and M. Tohda. J. Elctrochem. Soc. 149: A1414 (2002).]優(yōu)化了LiMnxFe1xPO4的合成方法，制備出高容量的材料，它的容量仍急劇下降。3. LiCoPO4和LiNiPO4. 它的理論容量為167 mAh/g， V附近[. K. Amine, H. Yasuda, and M. Yamach, Electrochem. SolidState Lett. 3: A178 (2000).]，受4V電解液體系的限制，這種材料的最大潛力仍沒有被人們所認(rèn)知，目前報(bào)道的容量最高為125 mAh/g [. J. Lloris, C. Vicente, and J. Tirado, Electrochem. SolidState Lett. 5: A234 (2002).]。至于LiNiPO4，在5 V范圍內(nèi)沒有表現(xiàn)出電化學(xué)活性 [. 劉立君. 中科院物理所博士論文, 2002.]。4. Li3V2(PO4)3. 這種材料屬于單斜晶系，具有Nasicon結(jié)構(gòu)，它的理論容量為196 mAh/g，脫出兩個(gè)Li+離子的反應(yīng)高度可逆，實(shí)際的容量能夠達(dá)到120 mAh/g以上。Li3V2(PO4)3是一種可以應(yīng)用的正極材料，由于V的毒性和儲(chǔ)量的原因，LiFePO4具有更大的優(yōu)勢(shì)。硅酸鹽[. A. Nyten, A. Abouimrane, M. Armand, et al., Electrochem. Commun. 7: 156 (2005). ]和硼酸鹽[. V. Legagneur, Y. An, A. Mosbah, et al, Solid State ionics 139: 37 (2001).]也具有儲(chǔ)鋰能力。目前，鋰離子電池使用的的負(fù)極材料主要是石墨類碳材料，包括天然石墨、人造石磨和MCMB，硬炭、合金類材料和Li4Ti5O12也表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。根據(jù)堆垛方式不同，可分為六方石墨(2H)和菱形石墨(3R)兩種類型。[. H. Shi, J. Barker, . Saidi, and R. Kosbang, J. Electrochem. Soc. 145: 2252 (1998).]石磨的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子嵌入形成插層化合物。1965年，Juza等提出一階、二階、三階的Li－GICs的化合物組成是LiC6，LiC12和LiC18。石墨包括天然石墨和人造石墨兩類，關(guān)于人造石墨，我們將在下面討論。天然石墨分為微晶石墨和鱗片石墨。％以上，石墨晶面間距(d002)，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，其可逆容量可達(dá)到300～350mAh/g。石墨的結(jié)晶程度、微觀結(jié)構(gòu)、堆積形式都將影響其嵌鋰性能。在研究中發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化天然石墨的界面性質(zhì)能夠改善其電化學(xué)性能。 天然石墨表面的改性對(duì)天然石墨進(jìn)行處理的目的就是為了緩解炭電極表面的不均勻反應(yīng)性質(zhì)，以使得碳電極表面的SEI成膜反應(yīng)能夠均勻的進(jìn)行，得到質(zhì)量好的SEI膜。下面我們分別介紹一下各種方法。Yoshio等[. M. Yoshio, the 60th Anniversary Meeting of ECS of Japan, Tokyo, 4: 1 (1993).]報(bào)道了用1molL1LiAlH4二乙基醚對(duì)石墨表面進(jìn)行還原處理，研究發(fā)現(xiàn)石墨表面的含氧基團(tuán)基本消失，說明SEI膜的質(zhì)量提高了。2. 石墨的輕微氧化. Peled等[. C. Menachem, Y. Wang, J. Flowers, et al, J. Power Sources 76: 180 (1998).]將RlibaS石墨在氧氣氣氛中進(jìn)行輕微的氧化，選擇性的得到分子大小的納米孔洞，能有效的阻止溶劑分子的進(jìn)入。Tsuyoshi等[. N. Tsuyoshi, V. Gupta, O. Yoshimi, 第27回碳素材料學(xué)會(huì)年會(huì)論文集，日本九州，12: 14 (2000).]則將石墨在100～500oC下進(jìn)行氟化處理，發(fā)現(xiàn)在250oC下得到的氟化石墨可逆容量高達(dá)385 mAh/g，超過了石墨的理論值。其他氣相氧化法，如CO2氧化[. H. Buqa, P. Golob, M. Winter, et al,J. Power Sources 9798: 122 (2001).]、硫氧化[. H. Wang, M. Yoshioa, J. Power Sources 101(1): 35 (2001).]等也都進(jìn)行了研究，均在不同程度上提高了可逆容量。3. 石墨的表面包覆. 最初關(guān)于“核殼”結(jié)構(gòu)的碳素材料主要是石墨材料表面包覆無定型結(jié)構(gòu)的其他材料，1995年I. Kuribayashi等[. I. Kuribayashi, ea al, J. Power Sources 54:1 (1995).]制備出了樹脂包覆石墨的“核殼”結(jié)構(gòu)炭材料，發(fā)現(xiàn)首次可逆容量明顯提高。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無定型碳包覆能夠提高石墨的可逆容量和循環(huán)性，但會(huì)增加比表面積，導(dǎo)致首次效率下降，因此無定型炭包覆石墨采用的包覆方法、包覆量的多少以及包覆后的后處理工藝是十分重要的。Lampe研究了四種形態(tài)結(jié)構(gòu)的石墨化碳材料的充放電性能：石墨纖維、層狀石墨、球形石墨和土豆?fàn)钍?。[118] 人造石墨前文述及天然石墨的許多缺點(diǎn)：雜質(zhì)含量高，微晶尺寸太大，結(jié)構(gòu)不可改變，用于LIB負(fù)極時(shí)必須進(jìn)行改性處理。人造石墨分為中間相人造石墨和普通人造石墨兩類。Zaghib等[. K. Zaghib, K. Tatsumi, H. Abe, et al, J. Power Sources 54: 435 (1995).]以中間相瀝青為原料制備的人工石墨晶須的可逆容量高達(dá)330mAh/g；馮熙康[. 馮熙康，張洪有，陳益奎等，電源技術(shù)，22(3): 96 (1998).]等將石油焦經(jīng)2600oC熱處理，首次可逆容量270mAh/g，庫(kù)倫效率得到80％，將其表面包覆炭層后，比容兩提高至330 mAh/g，具有較好的充放電性能，自放電率低。硼的引入之所以能夠提高可逆容量是由于硼的缺電子性，它能增加鋰與碳材料的結(jié)合能，另外硼能夠起到催化石墨的作用。[. T. Tran, J. Feikert, J. Electrochem. Soc. 147(4): 1265 (2000).,. Y. Sato, Y. Naknao, K. Kobayakawa, et al, J. Power Sources, 75: 271 (1998).]雖然中間相法制備的人造石墨性能較好，但成本很高，僅石墨化過程的成本就達(dá)到了3～5萬/噸，在市場(chǎng)上沒有明顯的競(jìng)爭(zhēng)力。 中間相瀝青炭微球(MCMB)有機(jī)芳香類化合物如石油渣油、煤焦油、瀝青等在350～500oC下液相炭化，隨著聚合程度的加深，分子量不斷長(zhǎng)大，到一定程度后，由于分子之間力的作用二相互平行的堆砌在一起，在表面張力的作用下形成球晶，這就是中間相瀝青炭微球(MCMB)。1993年，大阪煤氣公司首先將MCMB(中間相碳小球)用在了鋰離子電池中[. Yamaura J, Ozaki Y, Morita A, Ohta A. J. Power Sources, 43: 233 (1993).]，取得了極大成功。這些物理性質(zhì)對(duì)電化學(xué)性質(zhì)又有著明顯的影響[. YoungChul Chang , HunJoon Sohn , et al.，Carbon 37: 1285 (1999).]。材料的可逆容量可以達(dá)到300320 mAh/g, 第一周充放電效率可以達(dá)到90－93 %。目前，由于改性天然石墨和人造石墨在性能和價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)，以及產(chǎn)業(yè)的成熟，MCMB的市場(chǎng)份額正在逐步縮小。硬炭材料中沒有長(zhǎng)程有序的晶格結(jié)構(gòu)，原子的排列只有短程序，介于石墨和金剛石結(jié)構(gòu)之間，sp2和sp3雜化的碳原子共存，同時(shí)有大量的缺陷結(jié)構(gòu)，其基本不存在3－4層以上平行石墨片結(jié)構(gòu)，主要為單層石墨片結(jié)構(gòu)無序排列而成，材料中因此存在大量直徑小于1個(gè)納米的微孔，在硬碳材料內(nèi)還存在懸健，儲(chǔ)鋰機(jī)理包括石墨微晶儲(chǔ)鋰、納米孔儲(chǔ)鋰和懸健儲(chǔ)鋰。[. G. Wu, S. Wang, X. Zhang, et al, J. Electrochem. Soc. 146: 1969 (1998).,. . Mallbets, et al, Appl. Phys. Lett. 68 (3): 1078 (1996).]硬炭的前驅(qū)體多種多樣，包括多種聚合物、樹脂類、糖類，以及天然植物如竹子、棉線、稻殼、樹葉等，原料及其豐富、便宜，是一類可以大量使用的原料，如果能夠改性成功，可以用于動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池等對(duì)原料需求量大的市場(chǎng)，這也是硬炭材料一直是LIB研究熱點(diǎn)的原因。雖然碳負(fù)極材料一直得到了廣泛的關(guān)注，但是石墨類負(fù)極的可逆容量小于372 mAh/g，能量密度較低，其它碳材料的能量密度更低，為了開發(fā)更高能量密度的負(fù)極材料，一些研究小組開始重新考慮合金類材料。近幾年的研究結(jié)果表明，鋰在常溫下可以與Al、Si、Sn、Pb、In、Bi、Sb、Ag、Mg、Zn、Pt、Cd、Au、As、Ge等金屬發(fā)生電化學(xué)合金化反應(yīng)，盡管這些材料具有容量高、原料廣、曲線可以設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，但其充放電過程中的體積和形貌變化太大，不但會(huì)消耗正極的鋰源，并且負(fù)極材料本身會(huì)逐漸粉化并脫落，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。ATCO的通式為M1M2pM4q，其中M1, M2為Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As 和Sb, M4為O, S, Se, Te等。這類材料的儲(chǔ)鋰反應(yīng)機(jī)理為：第一步放電時(shí)嵌入的鋰首先與氧結(jié)合形成無定形的Li2O，同時(shí)合金元素被還原出來，分散在Li2O無定型的網(wǎng)絡(luò)中，Li2O起到了緩沖介質(zhì)的作用，因此改善了材料的循環(huán)性；隨后嵌入的鋰接著與合金元素發(fā)生合金化反應(yīng)；在以后的充放電過程中只涉及到Li與合金元素的合金化、去合金化反應(yīng)。在提供緩沖介質(zhì)方面，人們使用了雙活性金屬(如SnSb合金)和引入非活性金屬(如Sn2Co)的方法。與此同時(shí)，在降低顆粒尺寸方面也取得的很大的進(jìn)展。李泓等[. H. Li, . Huang, . Chen, et al., Electrochem. SolidState Lett. 2 (1999) 547.]發(fā)現(xiàn)，將納米尺寸的硅(80 nm)與碳黑混合后，材料的循環(huán)性得到顯著改善，可逆容量可以達(dá)到1700 mAh/g。但是，納米合金仍然存在著一系列問題，如團(tuán)聚、首次效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。[. 胡進(jìn), 中科院物理所博士論文，2005.]在合金類材料中，理論容量為4207mAh/g，是最有吸引力的一類材料。另外，硅是地殼中含量第二的元素，從資源的角度來說，它也是一類可以大量使用的資源。 Li4Ti5O12Li4Ti5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，可以表達(dá)為L(zhǎng)i[Li1/3Ti5/3]O4。Thackery報(bào)導(dǎo)其在充放電過程中體積變化只有1％[. . Thackeray, A. de Kock, et al., J. Electrochem. Soc. 139: 363 (1992).]，Ohzuku將其優(yōu)異的循環(huán)性歸因于零應(yīng)力[. T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc. 142: 1431 (1995).]。由于其嵌鋰電位較高，避免了通常負(fù)極材料上的SEI膜生長(zhǎng)和鋰枝晶生長(zhǎng)，在高倍率放電時(shí)，電池具有較高的安全性，較好的循環(huán)性，因此有望在車用動(dòng)力電池中得到應(yīng)用[. . Jansen, . Kahaian, . Kepler, et al.，J. Power Sources 81–82: 902 (1999).]。目前，Li4Ti5O12已經(jīng)在超級(jí)電容器中得到應(yīng)用，在鋰離子電池中還沒有實(shí)