【正文】 et al., J. Electrochem. Soc. 146: 862 (1999).]表現(xiàn)出較好的效果。 197。鋰離子電池的安全性對充電電壓非常敏感，所以鋰離子電池需要增加保護線路板，避免出現(xiàn)安全問題。 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池工作原理如圖11所示。Sony公司于1989年申請了石油焦為負極、LiCoO2為正極、LiPF6溶于PC+EC混合溶劑作為電解液的二次電池體系的專利[. Sony, EP391281, 1989, Apr. 3.]。受鋰電池的影響，直至80年代中期鋰源負極的觀念仍未改變，負極材料曾經(jīng)考慮使用LiWOLi6Fe2OLiNb2O5[. M. Lazzari, . Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773(1980).,. . Pietro, M. Patriarca, . Scrosati, J. Power Sources 8: 289 (1982).,. K. Takata, H. Otsuka, T. Mori, N. Koshita, Proceedures of Synposium on primary and Secondary Lithium batteries, Electrochem. Soc. Inc., 913: 347 (1988).]等，但由于價格昂貴、能量密度低等原因未取得實質性進展。當鋰離子還原成金屬時，鋰在金屬表面析出，容易產生枝晶，如果枝晶穿透隔膜與正極接觸造成短路，會發(fā)生電解液外漏，甚至爆炸的危險。另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入體系和嵌入化學。我們仍在使用的一次體系還包括LiI2電池、LiSOCl電池和LiFeS2電池等。鋰離子電池安全手冊LIB Safety HandbookDec. 2005目 錄第一章 緒論 4第一節(jié) 鋰離子電池的誕生與發(fā)展 4 金屬鋰電池的誕生與發(fā)展 4 鋰離子電池的誕生與發(fā)展 5 鋰離子電池的工作原理 6 鋰離子電池的分類 6第二節(jié) 鋰離子電池的材料 7 鋰離子電池正極材料 7 層狀LiCoO2 8 層狀LiNiO2 9 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 9 尖晶石型LiMn2O4 10 磷酸鹽 11 負極材料 14 天然石墨 14 人造石墨 16 中間相瀝青炭微球(MCMB) 16 硬炭材料 17 17 Li4Ti5O12 18 電解液 18 液體電解液 19 聚合物電解質 25第三節(jié) 鋰離子電池的安全性 28 安全測試標準 28 鋰離子電池的反應 29 鋰離子電池內的熱反應 29 電極材料安全性的判斷標準 31 改善電池安全性的措施 32第二章 安全測試原理 33第一節(jié) 短路（Short circuit） 33 測試過程Test procedure 33 短路 Shortcircuit mechanism 33 解決方案 Solution 34第二節(jié) 穿釘（Nail penetrate） 34 測試過程Test procedure 34 穿釘 Nail penetration mechanism 34 穿釘時的短路情況 34 短路分析及結果 34 內部短路的著火分析 36 熱模型分析 Thermal model 36 模型假設 36 模型建立 36 穿釘?shù)膬炔侩娏?37 穿釘時的內部電阻 39 模型結果 40 解決方案 Solution 45 相關問題Verification 45第三節(jié) 擠壓（Crush UL1642） 46 測試過程Test procedure 46 擠壓 Crush mechanism 46 解決方案 Solution 46第四節(jié) 重物沖擊（Impact） 46 測試過程Test procedure 46 沖擊 Impact mechanism 46 解決方案 Solution 46第五節(jié) 熱箱（HotBox，150℃/30min） 47 測試過程 Test procedure 47 過熱原理 HotBox mechanism 47 陽極反應 49 陰極反應 53 隔離膜收縮 57 內阻變化 59 高溫外部短路 60 解決方案 Solution 61第六節(jié) 過充（Overcharge） 62 測試過程Test procedure 62 過充原理 Overcharge mechanism 63 介紹 63 實驗 63 結果與討論 64 解決方案 Solution 69七 附錄 691. DSC 原理 692. ARC加速絕熱量熱儀 713. 熱箱模型程序 734. 穿釘模型程序 85Reference 91第一章 緒論第一節(jié) 鋰離子電池的誕生與發(fā)展 金屬鋰電池的誕生與發(fā)展在所有元素中, 鋰是自然界中最輕的金屬元素，同時具有最負的標準電極電位( vs. SHE)。鋰電池具有高容量、低自放電率和倍率性能好等優(yōu)點，在很多領域得到應用，如手表、電子計算器和內置醫(yī)療器械等，它在軍事上的地位更為重要。嵌入化合物初期研究的多為硒化物，如NbSeNbSe3等[. . Trumbore, J. Broadhead., . Putvinski., Electrochem. Soc. Astr. 1973, 19732, 61.,. J. Broadhead., . Patent 3791867 (1973).,. . Murphy, . Trumbore, J. Electrochem. Soc. 123: 960 (1976).]；后來研究的多為二硫化物，典型代表為TiSMoS2和TaS2[. . Whittingham, Science 192:1126 (1976).,. . Whittingham, . Chianelli, J. Chem. Educ. 57:569 (1980).,. . Gamble, A. H. Thompson, Solid State Commun. 27: 379 (1978).]等。為了提高它的安全性，一些研究者使用LiAl合金代替金屬鋰作為負極[. . Rao, . Francis, . Christopher, J. Electrochem. Soc. 124: 1490 (1977). ]。在同一歷史時期，Goodenough等先后合成了LiCoOLiNiO2[. Goodenough and Mizhuchima, US 4302518, 1980.]和LiMn2O4[. Thackeray and Goodenough, US 4507371, 1983.]，它們是能夠提供鋰源的正極材料。并在1990年開始其推向商業(yè)市場[. T. Nagamura, K. Tazawa, Prog. Batteries. Sol. Cells 9: 20 (1990).]。充電過程中，鋰離子從正極材料中脫出，通過電解質擴散到負極，并嵌入到負極晶格中，同時得到由外電路從正極流入的電子，放電過程則與之相反。在本節(jié)，我們主要討論一下目前常用的、及具有一定應用前景的電池材料。Li+離子在LiCoO2中的室溫擴散系數(shù)在10111012 m2/s之間，符合雙空位擴散機理，Li+的擴散活化能與LixCoO2中的x密切相關，在不同的充放電態(tài)下，其擴散系數(shù)可以變化幾個數(shù)量級[. H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc. 144: 3164 (1997).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 34: 171 (1986).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 17: 13 (1985).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 132: 1521 (1985).]。較成功的表面包覆有AlPOAl2O3和MgO[. J. Cho, G. B. Kim, H. S. Lim, et al., Electrochem. SolidState Lett., 2: 607 (1999),. Z. Chen and J. R. Dahn, Electrochem. SolidState Lett., 5: A213 (2002),. . Wang, C. Wu, . Liu, . Huang, . Chen, J. Electrochem. Soc.,149: A466 (2002)]，可逆容量可以超過200mAh/g。Li+的化學擴散系數(shù)達到21011m2/s[. P. G. Bruce, A. LisowskaOleksiak, M. Saidi, C. Vincent, Solid State Ionics 57: 353 (1992).]。對LiNi1xCoxO2的研究開始于對LiNiO2的體相摻雜。在Li+脫出過程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+，Co3+的氧化發(fā)生在第二階段。6Li MAS NMR測試結果表明，在LiNi1/2Mn1/2O2中，鋰離子不僅存在于鋰層，而且也分布在Ni2+/Mn4+層中，主要被6Mn4+包圍，與Li2MnO3中相同。充放電過程與LiNi1xCoxO2相同，首先是Ni從+2價變到+4價，然后是Co3+的氧化。LiMn2O4理論容量為148 mAh/g，可逆容量能夠達到120 mAh/g。第一，JahnTeller效應引起的結構變化。[. Y. ch. Sun, Zh. X. Wang, L. q. Chen, X. j. Huang, J. Electrochem. Soc. 150: A1294 (2003).]尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性高、耐過充性好、放電電壓平臺高等優(yōu)點，一直是鋰離子電池重要的正極材料。每一個FeO6八面體與周圍4個FeO6八面體通過公共頂點連接起來，形成鋸齒形的平面，這個過渡金屬層能夠傳輸電子。研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導率和縮短離子、電子傳輸路徑。經(jīng)過上述摻雜的樣品具有較好的電化學性能，特別是大電流性能， (3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g的容量。直至2002年，Barker等[. J. Barker, M. Saidi, J. Swoyer, Electrochem. SolidState Lett. 6 (2003) A53.]首次報道Mg可以摻雜到Fe位，才掀起了鐵位摻雜的序幕，但他們沒有研究Mg摻雜對LiFePO4電化學性能的影響，這項工作也沒有引起太多的重視；. Wang等[. G. Wang, S. Bewlay, J. Yao, et al, Electrochem. SolidState Lett. 7 A503 (2004).,. G. Wang, S. Bewlay, K. Konstantinov, et al, Electrochimica Acta 50 443 (2004).]在2004年先后發(fā)表文章報道了鐵位摻雜1%的Mg、Ti、Zr和摻雜1～3%Mg對LiFePO4電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜1%的Ti摻雜同時碳包覆的樣品能夠改善它的倍率循環(huán)性能；與此同時，物理所的陳立泉等[. . Wang, H. Li, S. Shi, . Huang, . Chen, Electrochimica Acta, 50 (14): 2955 (2005).]也研究了鐵位摻雜對LiFePO4電化學性能的影響，發(fā)現(xiàn)鐵位摻雜能夠大大提高LiFePO4的倍率性能。LiMnxFe1xPO4的電極過程由兩段組成， V段為Fe2+/Fe3+的反應(LiFePO4: V)， V段為Mn2+/Mn3+的反應 (LiMnPO4: V)。LixV2(PO4)3的充放電曲線有三個平臺， V (x ≥)、 V ( ≥ x ≥ ) V ( ≥ x ≥ )， V，第三個鋰可以脫出，但材料的循環(huán)性會變差。六方石墨是按ABAB方式堆垛的，屬于P63/mmc空間群；菱形石磨是按ABCABC方式堆垛的，屬于R3m空間群。微晶石墨產品一般純度較低，在90%以下，石墨晶面間距(d002),主要為2H晶面排序結構，鋰在其中的可逆容量比較低，不可逆容量較高，所含雜質是影響其可逆容量的重要因素[. 李建軍，萬春榮，姜長印等，碳素技術 4: 4 (2000).]，而較高的不可逆容量估計與其無定型結構有直接關系。目前表面改性的方法主要包括天然石墨的氧化、還原和表面包覆。Sanyo公司還將天然石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無定型化，這樣鋰離子較容易插入石墨晶格中，從而提高嵌鋰能力[. 詹晉華，電池，26(4):192 (1996).]。研究發(fā)現(xiàn)球形石墨和土豆狀石墨循環(huán)性最好。除了微觀結構的影響之外，人工石墨的粒度及其分布也是影響的重要因素。目前廣泛使用的MCMB熱處理溫度在28003200 oC之間, 粒徑在820 μm, 表面光滑， g/cm3。目前，以硬炭材料為負極的鋰離子電池在日本已開始應用。[. I. A. Courtney and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 144: 2045 (1997).,. . Liu, . Huang, . Wang, H. Li, . Chen, J. Electrochem. Soc., 145, 59 (1998).,. H.