【正文】 UPS等；3. 高功率電池(30~500wh) 容量與中電池接近，主要的應用領域是HEV和Power Tool；4. 大電池(500Wh以上) 將多個電池串并聯(lián)在一起，主用的應用是大型UPS、EV和儲能電池等。目前，鋰離子電池在小電池市場上處于絕對壟斷地位，在中電池市場上也具有很大的比例，并不斷的擴大；在大電池的市場上，鋰離子電池處于研發(fā)階段，還沒有走入實際的應用。第二節(jié) 鋰離子電池的材料 與水體系電池相同，鋰離子電池也是由正極、負極、電解液、外殼組成。鋰離子電池的安全性對充電電壓非常敏感，所以鋰離子電池需要增加保護線路板，避免出現(xiàn)安全問題。在本節(jié)，我們主要討論一下目前常用的、及具有一定應用前景的電池材料。 鋰離子電池正極材料目前鋰離子電池使用的正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物，這類材料包括層狀結構的LiCoOLiNiOLiMnOLiNi1xyCoxMnyO(0≤x, y≤1, x+y≤1)和尖晶石結構的LiMn2O4。另一類材料是聚陰離子類正極材料，主要是LiFePO4和Li3V2(PO4)3。表11 各類鋰離子電池正極材料專利的申請時間和單位。專利號時間專利內(nèi)容申請與發(fā)明人US43025181980LiCoO2與LiNiO2Goodenough與MizuchimaUS45073711980LiMn2O4Thackeray與GoodenoughUS49800801988LiyNi1yO2與LiNi1xCoxO2制備工藝法國SaftEP0357001Al1988鈷酸鋰與硬碳體系的鋰離子電池SonyUS5418091等4個1993聚合物鋰離子電池Bell Communications Research, IncUS 50843661992LiMn2xCrxO4Y. Toyoguchi等US53168771994Li1+xMn2xO4Thackeray等US 563110419965V Moli Energy Limited (CA)WO 97/491361996利用LiCoO2或LiAlO2包覆LiNiO2Westaim Technoligies Inc.EP 0845824 Al1996LiNi1xAlxO2Sumitomo Chemical Company LimitedUS59103821996LiMPO4, M= Mn, Fe, Co, NiGoodenough等US5871866,1996Li3V2(PO4)3Valence Techology, Inc.US2001/0010807Al1997LiNi1xyCoxMyO2, M=B, AL, Fe, MnFuji Chemical Industry Co., LtdEP 0820111A21997無定型LiNi1+xCoxO2材料制備方法Japan Storage Battery Company LimitedUS6274272 B11998LiNi1xyzCoxAlyMgzO2JP. Peres等EP0996179 A1 等8個1998聚合物鋰離子電池SonyUS61533332000Valence Technology, Inc.US63923851999Li2CO3包覆LiMn2O4J. Barker等JP20011437031999Al2O3包覆LiCoO2Nichia Chem. Ind. Ltd.US6210834 B11999SolGel方法合成LixNi1yCoyO2Samsung Display Devices Co., Ltd EP1022792 A11999Li1+xMn2yO4, LiCoO2或LiNiO2混合物作為鋰離子電池正極材料Sanyo Electric Co., Ltd.US60870422000Li1+xMn2xO4yFzSugiyama等EP1117140A22000導電氧化物包覆LiMn2O4Sony CorporationUS0053663A12000Ni1xyCoxMny(OH)2的制備工藝Tanaka Chemical CorporationEP1139466A12000LiCo1xMxO2, M=V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, TiSanyo Electric Co., Ltd.EP1246279A22001添加少量鹵素化合物如LiF合成LiCoO2Sanyo Electric Co., Ltd.US66454522003LiVPO4F,Valence Technology, Inc. 層狀LiCoO2LiCoO2是研究得最深入的鋰離子電池正極材料。LiCoO2的理論容量為274 mAh/g，實際比容量在130～150 mAh/g之間，它具有電化學性能穩(wěn)定、易于合成等優(yōu)點，是目前商品化鋰離子電池的主要正極材料。高溫制備的LiCoO2具有理想層狀的αNaFeO2型結構，屬于六方晶系，R3m空間群，氧原子呈現(xiàn)ABCABC立方密堆積排列，Li+和Co2+交替占據(jù)層間的八面體位置， 197。， 197。Li+離子在LiCoO2中的室溫擴散系數(shù)在10111012 m2/s之間，符合雙空位擴散機理，Li+的擴散活化能與LixCoO2中的x密切相關，在不同的充放電態(tài)下，其擴散系數(shù)可以變化幾個數(shù)量級[. H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc. 144: 3164 (1997).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 34: 171 (1986).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 17: 13 (1985).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 132: 1521 (1985).]。在Li1xCoO2中，隨著鋰離子的脫出，c軸先增長再縮短，發(fā)生三個相變[. J. N. Reimers, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 139: 2091 (1992).,. J. N. Reimers, J. R. Dahn, U. Sacken, J. Electrochem. Soc. 140: 2752 (1993).]。第一個相變發(fā)生在鋰脫出量x=~，由H1→H2，c軸伸長2％，CoCo間距離降低[. K. Mizushima, . Jones, . Wiseman, . Goodenough, Mater. Res. Bull. 15: 783 (1980).,. . Goodenough, K. Mizushima, T. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 19: 305 (1980).,. A. Mendiboure, C. Delmas, P. Hagenmuller, Mater. Res. Bull. 19: 1383 (1984).]，這引起了電子能帶的分散，造成價帶與導帶重疊，電導率迅速提高；其它兩個相變發(fā)生在x=，首先是鋰離子有序/無序的轉(zhuǎn)變，接著發(fā)生由六方相到單斜相的轉(zhuǎn)變；如果鋰離子繼續(xù)脫出，c軸急劇收縮[. T. Ohzuku, A. Ueda, and M. Nagayama, J. Electrochem. Soc. 140: 1862 (1993).]。 V有一個主放電平臺，對應富鋰的H1相與貧鋰的H2相共存， V各有一個小平臺，對應著另兩個相變。，而少量過充( V)就會威脅材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性，這主要是由于結構相變、晶格失氧和電解液氧化分解造成的。為了能夠更多的利用LiCoO2中的鋰離子，人們采用摻雜、包覆等辦法對其改性。目前，有多種元素應用于LiCoO2摻雜，但只有Mn[. R. Stoyanova, E. Zhecheva, L. Zarkova, Solid State ionics 73: 233 (1994).,. S. Waki, K. Dokko, I. Uchida, et al., J. Solid State Electrochem. 4: 205 (2000).]和Al[. G. A. Nazri, A. Rougier, K. F. Kia, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 435: 635 (1997).,. G. Cedder, Y. M. Chiang, D. R. Sadoway, et al., Nature 392: 694 (1998).,. Y. I. Jang, G. Cedder, Y. M. Chiang, et al., J. Electrochem. Soc. 146: 862 (1999).]表現(xiàn)出較好的效果。較成功的表面包覆有AlPOAl2O3和MgO[. J. Cho, G. B. Kim, H. S. Lim, et al., Electrochem. SolidState Lett., 2: 607 (1999),. Z. Chen and J. R. Dahn, Electrochem. SolidState Lett., 5: A213 (2002),. . Wang, C. Wu, . Liu, . Huang, . Chen, J. Electrochem. Soc.,149: A466 (2002)]，可逆容量可以超過200mAh/g。 層狀LiNiO2LiNiO2的晶體結構與LiCoO2基本相同，只是NiO6八面體是扭曲的，存在兩個長NiO鍵( 197。)和四個短的NiO鍵( 197。)。LiNiO2的晶格參數(shù)為a= 197。，c= 197。LiNiO2的可逆容量可達150200mAh/g，但該材料的首次效率較低，Delmas等認為這是由于混在鋰層中的鎳離子阻止了周圍的鋰離子嵌回原來的位置[. C. Delmas, . Peres, A. Rougier, J. Power Sources 54: 329 (1995).]。在隨后的充放電過程中，Li+的嵌入/脫出是高度可逆的。，Li+的化學擴散系數(shù)達到21011m2/s[. P. G. Bruce, A. LisowskaOleksiak, M. Saidi, C. Vincent, Solid State Ionics 57: 353 (1992).]。LiNiO2的合成比LiCoO2困難得多，合成條件的微小變化會導致非化學計量的LixNiO2的生成，即Ni2+占據(jù)鋰的位置，混雜在鋰層中。這給產(chǎn)業(yè)化帶來了很大困難。另外，LiNiO2在空氣中表面會生成Li2CO3，影響正常使用，它的安全性也是限制它應用的一個因素。已經(jīng)有多種元素用來取代Ni，以改善LiNiO2的結構穩(wěn)定性和安全性。在眾多的嘗試中，發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的樣品表現(xiàn)出非凡的電化學性能，這是一類新的正極材料，我們將在下面介紹。為了獲得高容量的正極材料，使用其它金屬離子少量取代LiNiO2中的Ni是一種可行的辦法。 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 (0≤x，y≤1；x+y≤1)體系是LiNiO2的衍生物，它可以分為LiNi1xCoxOLiNi1－xMnxO2和LiNi1xyCoxMnyO2三個子體系。對LiNi1xCoxO2的研究開始于對LiNiO2的體相摻雜。這類材料具有與LiNiO2相同的晶體結構，Co代替部分Ni進入八面體3a位置。由于Co3+的半徑( 197。)比Ni3+( 197。)小，導致晶格參數(shù)隨著Co摻入量幾乎成線性下降[. A. Rougier, I. Saadoune, C. Delmas, et al., Solid State Ionics 90: 83 (1996).]。摻入的Co抑制了與Ni3+有關的JahnTeller扭曲，提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。Delmas等[. M. Menetrier, A. Rougier, and C. Delmas, Solid State Commun. 90: 439 (1994).,. C. Marichal, J. Hirschinger, C. Delmas, et al., Inorg Chem 34: 1773 (1995).]發(fā)現(xiàn)固熔體LiNi1xCoxO2的晶格中存在微觀尺寸上的成分不均一性，在Ni1xCoxO2層中存在Co的團簇。在650～750oC之間，Ni/Co由非均勻分布向均勻分布轉(zhuǎn)變[. R. Stoyanova, E. Zhecheva, R. Alcantara, et al., Solid State Commun., 102: 457 (1997).]。在Li+脫出過程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+，Co3+的氧化發(fā)生在第二階段。，發(fā)現(xiàn)在室溫下該材料的循環(huán)穩(wěn)定性很好，而在60 176。C、C/2放電時，隨著循環(huán)的進行，電極阻抗逐漸增高，循環(huán)140周容量損失65％[. M. Saft, G. Chagnon, T. Faugeras, J. Power Sources 80: 180 (1999).]。通過Raman光譜研究，發(fā)現(xiàn)NiCoO氧化物的相會分離[. R. Kostecki and F. McLarnon, Electrochem. SolidState L