【正文】 c. 123: 315 (1976).,. C. Delmas, H. CognacAuradou, et al., Solid State Ionics 69雖然專家對鋰二次電池的安全性一直都很擔憂，但直到1989年Moli公司的爆炸事件導致公司瀕臨破產并被廉價收購之后，各大公司才不得不重新考慮鋰二次電池。他們使用的負極為MoO2或WO2，正極為LiCoO2，電解液為1 mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。因此一經推出，立即激發(fā)了全球范圍內研發(fā)二次鋰離子電池的狂潮。例如，LiCoO2和石墨為具有2維通道的層狀結構的典型的嵌入化合物。表11 各類鋰離子電池正極材料專利的申請時間和單位。 V有一個主放電平臺，對應富鋰的H1相與貧鋰的H2相共存， V各有一個小平臺，對應著另兩個相變。)。另外，LiNiO2在空氣中表面會生成Li2CO3，影響正常使用，它的安全性也是限制它應用的一個因素。)比Ni3+( 197。通過Raman光譜研究，發(fā)現NiCoO氧化物的相會分離[. R. Kostecki and F. McLarnon, Electrochem. SolidState Lett. 5: A164 (2002).]。但這種材料存在著電化學性能受溫度影響大，低溫性能和高倍率性能不理想等缺點，為了改善這些性能，對其再次摻雜。這可能是由于Co摻雜提高了材料的電子電導、降低了層間距，并且穩(wěn)定了結構。如果放電電壓繼續(xù)降低，Li+還可以嵌入到尖晶石空的八面體16c位置，形成Li2Mn2O4， V左右[. W. David, M. Thacheray, L. Picciotto, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 67: 316 (1987).]。第二個原因是Mn溶解。關于LiFePO4的磁學性質研究最早報道出現在30年代[. C. Bjoerling, A. Westgren, et al., 60: 67 (1938).]，結構方面的研究最早出現在70年代[. J. G. Greer and G. J. Troup, Phys. Lett. A 32: 439 (1970).]。與其他材料相比，Li+在LiFePO4中的化學擴散系數較低，P. Prosini等[. P. P. Prosini, M. Lisi, D. Zane, M. Pasquali, Solid State Ionics 148: 45 (2002).]通過恒流間歇滴定技術(GITT)和交流阻抗(AC)1018 m2/1016 m2/s，室溫下的電子電導也遠低于其他正極材料，大約在～109 s/cm。C 1C倍率下的可逆容量達到160 mAh/g，他們的工作展示了LiFePO4美好的應用前景；J. R. Dahn等[. Z. Chen and J. R. Dahn. J. Electrochem. Soc. 149: A1184 (2002).]考察了不同碳添加方式的影響，他們認為碳源與前驅體一起混合，然后再進行燒結，碳能夠均勻的包覆在每一個小顆粒上，這種方式得到的樣品電化學性能較好；Doeff等[. M. Doeff, . Hu, F. McLarnon, R. Kostecki, Electrochem. SolidState Lett. 6: A207 (2003).]研究了不同碳源的影響，發(fā)現使用SP2類型的碳源所得材料的性能更好一些；此外，還有多個小組報道了碳包覆對材料性能有很大改善[. H. Huang, S. C. Yin, and L. F. Nazar, Electrochem. SolidState Lett. 4: A170 (2001).,. N. Ravet, Y. Chouinard, M. Armand, et al., J. Power Sources 9798: 503 (2001).]。M. Armand教授[. N. Ravet, A. Abouimrane, M. Armand。 V左右，與LiCoO2相差不大，理論容量為170mAh/g，但是動力學性能很差，以至于Goodenough合成的LiMnPO4幾乎沒有電化學活性。3. LiCoPO4和LiNiPO4. 它的理論容量為167 mAh/g， V附近[. K. Amine, H. Yasuda, and M. Yamach, Electrochem. SolidState Lett. 3: A178 (2000).]，受4V電解液體系的限制，這種材料的最大潛力仍沒有被人們所認知，目前報道的容量最高為125 mAh/g [. J. Lloris, C. Vicente, and J. Tirado, Electrochem. SolidState Lett. 5: A234 (2002).]。硅酸鹽[. A. Nyten, A. Abouimrane, M. Armand, et al., Electrochem. Commun. 7: 156 (2005). ]和硼酸鹽[. V. Legagneur, Y. An, A. Mosbah, et al, Solid State ionics 139: 37 (2001).]也具有儲鋰能力。1965年，Juza等提出一階、二階、三階的Li－GICs的化合物組成是LiC6，LiC12和LiC18。石墨的結晶程度、微觀結構、堆積形式都將影響其嵌鋰性能。Yoshio等[. M. Yoshio, the 60th Anniversary Meeting of ECS of Japan, Tokyo, 4: 1 (1993).]報道了用1molL1LiAlH4二乙基醚對石墨表面進行還原處理，研究發(fā)現石墨表面的含氧基團基本消失，說明SEI膜的質量提高了。3. 石墨的表面包覆. 最初關于“核殼”結構的碳素材料主要是石墨材料表面包覆無定型結構的其他材料，1995年I. Kuribayashi等[. I. Kuribayashi, ea al, J. Power Sources 54:1 (1995).]制備出了樹脂包覆石墨的“核殼”結構炭材料，發(fā)現首次可逆容量明顯提高。人造石墨分為中間相人造石墨和普通人造石墨兩類。 中間相瀝青炭微球(MCMB)有機芳香類化合物如石油渣油、煤焦油、瀝青等在350～500oC下液相炭化，隨著聚合程度的加深，分子量不斷長大，到一定程度后，由于分子之間力的作用二相互平行的堆砌在一起，在表面張力的作用下形成球晶，這就是中間相瀝青炭微球(MCMB)。目前，由于改性天然石墨和人造石墨在性能和價格上的優(yōu)勢，以及產業(yè)的成熟，MCMB的市場份額正在逐步縮小。近幾年的研究結果表明，鋰在常溫下可以與Al、Si、Sn、Pb、In、Bi、Sb、Ag、Mg、Zn、Pt、Cd、Au、As、Ge等金屬發(fā)生電化學合金化反應，盡管這些材料具有容量高、原料廣、曲線可以設計等優(yōu)點，但其充放電過程中的體積和形貌變化太大，不但會消耗正極的鋰源，并且負極材料本身會逐漸粉化并脫落，導致循環(huán)穩(wěn)定性差。與此同時，在降低顆粒尺寸方面也取得的很大的進展。另外，硅是地殼中含量第二的元素，從資源的角度來說，它也是一類可以大量使用的資源。目前，Li4Ti5O12已經在超級電容器中得到應用，在鋰離子電池中還沒有實際應用。Thackery報導其在充放電過程中體積變化只有1％[. . Thackeray, A. de Kock, et al., J. Electrochem. Soc. 139: 363 (1992).]，Ohzuku將其優(yōu)異的循環(huán)性歸因于零應力[. T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc. 142: 1431 (1995).]。但是，納米合金仍然存在著一系列問題，如團聚、首次效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。這類材料的儲鋰反應機理為：第一步放電時嵌入的鋰首先與氧結合形成無定形的Li2O，同時合金元素被還原出來，分散在Li2O無定型的網絡中，Li2O起到了緩沖介質的作用，因此改善了材料的循環(huán)性；隨后嵌入的鋰接著與合金元素發(fā)生合金化反應；在以后的充放電過程中只涉及到Li與合金元素的合金化、去合金化反應。[. G. Wu, S. Wang, X. Zhang, et al, J. Electrochem. Soc. 146: 1969 (1998).,. . Mallbets, et al, Appl. Phys. Lett. 68 (3): 1078 (1996).]硬炭的前驅體多種多樣，包括多種聚合物、樹脂類、糖類，以及天然植物如竹子、棉線、稻殼、樹葉等，原料及其豐富、便宜，是一類可以大量使用的原料，如果能夠改性成功，可以用于動力電池和儲能電池等對原料需求量大的市場，這也是硬炭材料一直是LIB研究熱點的原因。這些物理性質對電化學性質又有著明顯的影響[. YoungChul Chang , HunJoon Sohn , et al.，Carbon 37: 1285 (1999).]。硼的引入之所以能夠提高可逆容量是由于硼的缺電子性，它能增加鋰與碳材料的結合能，另外硼能夠起到催化石墨的作用。Lampe研究了四種形態(tài)結構的石墨化碳材料的充放電性能：石墨纖維、層狀石墨、球形石墨和土豆狀石墨。Tsuyoshi等[. N. Tsuyoshi, V. Gupta, O. Yoshimi, 第27回碳素材料學會年會論文集，日本九州，12: 14 (2000).]則將石墨在100～500oC下進行氟化處理，發(fā)現在250oC下得到的氟化石墨可逆容量高達385 mAh/g，超過了石墨的理論值。 天然石墨表面的改性對天然石墨進行處理的目的就是為了緩解炭電極表面的不均勻反應性質，以使得碳電極表面的SEI成膜反應能夠均勻的進行，得到質量好的SEI膜。天然石墨分為微晶石墨和鱗片石墨。根據堆垛方式不同，可分為六方石墨(2H)和菱形石墨(3R)兩種類型。4. Li3V2(PO4)3. 這種材料屬于單斜晶系，具有Nasicon結構，它的理論容量為196 mAh/g，脫出兩個Li+離子的反應高度可逆，實際的容量能夠達到120 mAh/g以上。Yamada等[. A. Yamada, Y. Kudo, and K. Liu, J. Electrochem. Soc. 148: A747 (2001).,. A. Yamada and S. Chung, J. Electrochem. Soc. 148: A960 (2001).,. A. Yamada, Y. Kudo, K. Liu, J. Electrochem. Soc. 148: A1153 (2001).]研究了不同Mn/Fe比例的LiMnxFe1xPO4樣品，表明隨著Mn含量的增加，材料穩(wěn)定性下降，容量也降低，當x，材料趨于不穩(wěn)定，容量急劇下降。由于Li(Fe, Mn)PO4廣泛存在于自然界中，早已被人熟知，但鐵位摻雜卻一直沒有被認為是能夠改善LiFePO4性能的一種方法。他們在鋰位進行高價金屬離子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電導率提高了8個數量級。a. 兩相界面模型b. Mosaic模型圖12 LiFePO4的充放電機理 LiFePO4的改性常溫下，LiFePO4的動力學不好，倍率性能極差，但隨著溫度升高，它的動力學性能明顯改善[. A. Andersson, J. Thomas, B. Kalska, et al., Electrochem. SolidState Lett. 3: 66 (2000).,. M. Takahashi, S. Tobishima, K. Takei, Y. Sakurai, J. Power Sources 9798: 508 (2001).]。在LiFePO4晶格中， P占據四面體位置，鋰、鐵填充在八面體的空隙中，晶體由FeO6八面體和PO4四面體構成空間骨架。中科院物理所的孫玉城博士在表面包覆LiAlO2，經熱處理后，發(fā)現在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2xAlxO4固熔體，盡管這種方法降低了尖晶石LiMn2O4的可逆容量，但改善了LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲存性能，還提高了倍率性能。目前為止，人們認為主要有兩個原因影響這兩項性能。鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數在10141012 m2/s之間[. J. Barker, R. Pynenburg, R. Koksbang, J. Power Sources 52: 185 (1994).]。Mn4+的存在起到穩(wěn)定結構的作用，Co的存在有利于提高電子電導。當材料被充電時，隨著鋰離子的脫出，晶體結構中的Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+則保持不變。在650～750oC之間，Ni/Co由非均勻分布向均勻分布轉變[. R. Stoyanova, E. Zhecheva, R. Alcantara, et al., Solid State Commun., 102: 457 (1997).]。 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 (0≤x，y≤1；x+y≤1)體系是LiNiO2的衍生物，它可以分為LiNi1xCoxOLiNi1－xMnxO2和LiNi1xyCoxMnyO2三個子體系。在隨后的充放電過程中，Li+的嵌入/脫出是高度可逆的。: 205 (2000).]和Al[. G. A. Nazri, A. Rougier, K. F. Kia, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 435: 635 (1997).,. G. Cedder, Y. M. Chiang, D. R. Sadoway, et al., Nature 392: 694 (1998).,. Y. I. Jang, G. Cedder, Y. M. Chiang,