【正文】 14 (2000).]則將石墨在100～500oC下進(jìn)行氟化處理，發(fā)現(xiàn)在250oC下得到的氟化石墨可逆容量高達(dá)385 mAh/g，超過了石墨的理論值。硼的引入之所以能夠提高可逆容量是由于硼的缺電子性，它能增加鋰與碳材料的結(jié)合能，另外硼能夠起到催化石墨的作用。[. G. Wu, S. Wang, X. Zhang, et al, J. Electrochem. Soc. 146: 1969 (1998).,. . Mallbets, et al, Appl. Phys. Lett. 68 (3): 1078 (1996).]硬炭的前驅(qū)體多種多樣，包括多種聚合物、樹脂類、糖類，以及天然植物如竹子、棉線、稻殼、樹葉等，原料及其豐富、便宜，是一類可以大量使用的原料，如果能夠改性成功，可以用于動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池等對(duì)原料需求量大的市場(chǎng)，這也是硬炭材料一直是LIB研究熱點(diǎn)的原因。但是，納米合金仍然存在著一系列問題，如團(tuán)聚、首次效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。目前，Li4Ti5O12已經(jīng)在超級(jí)電容器中得到應(yīng)用，在鋰離子電池中還沒有實(shí)際應(yīng)用。與此同時(shí)，在降低顆粒尺寸方面也取得的很大的進(jìn)展。目前，由于改性天然石墨和人造石墨在性能和價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)，以及產(chǎn)業(yè)的成熟，MCMB的市場(chǎng)份額正在逐步縮小。人造石墨分為中間相人造石墨和普通人造石墨兩類。Yoshio等[. M. Yoshio, the 60th Anniversary Meeting of ECS of Japan, Tokyo, 4: 1 (1993).]報(bào)道了用1molL1LiAlH4二乙基醚對(duì)石墨表面進(jìn)行還原處理，研究發(fā)現(xiàn)石墨表面的含氧基團(tuán)基本消失，說明SEI膜的質(zhì)量提高了。1965年，Juza等提出一階、二階、三階的Li－GICs的化合物組成是LiC6，LiC12和LiC18。3. LiCoPO4和LiNiPO4. 它的理論容量為167 mAh/g， V附近[. K. Amine, H. Yasuda, and M. Yamach, Electrochem. SolidState Lett. 3: A178 (2000).]，受4V電解液體系的限制，這種材料的最大潛力仍沒有被人們所認(rèn)知，目前報(bào)道的容量最高為125 mAh/g [. J. Lloris, C. Vicente, and J. Tirado, Electrochem. SolidState Lett. 5: A234 (2002).]。M. Armand教授[. N. Ravet, A. Abouimrane, M. Armand。與其他材料相比，Li+在LiFePO4中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低，P. Prosini等[. P. P. Prosini, M. Lisi, D. Zane, M. Pasquali, Solid State Ionics 148: 45 (2002).]通過恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)和交流阻抗(AC)1018 m2/1016 m2/s，室溫下的電子電導(dǎo)也遠(yuǎn)低于其他正極材料，大約在～109 s/cm。第二個(gè)原因是Mn溶解。這可能是由于Co摻雜提高了材料的電子電導(dǎo)、降低了層間距，并且穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。通過Raman光譜研究，發(fā)現(xiàn)NiCoO氧化物的相會(huì)分離[. R. Kostecki and F. McLarnon, Electrochem. SolidState Lett. 5: A164 (2002).]。另外，LiNiO2在空氣中表面會(huì)生成Li2CO3，影響正常使用，它的安全性也是限制它應(yīng)用的一個(gè)因素。 V有一個(gè)主放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)富鋰的H1相與貧鋰的H2相共存， V各有一個(gè)小平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著另兩個(gè)相變。例如，LiCoO2和石墨為具有2維通道的層狀結(jié)構(gòu)的典型的嵌入化合物。他們使用的負(fù)極為MoO2或WO2，正極為L(zhǎng)iCoO2，電解液為1 mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。到了后期，人們開始研究氧化物，主要為VO體系[. . Whittingham, J. Electrochem. Soc. 123: 315 (1976).,. C. Delmas, H. CognacAuradou, et al., Solid State Ionics 69鋰電池的產(chǎn)生可以追溯到1958年加利福尼亞大學(xué)W. Harris的博士論文。Peled等人[. E. Peled, J. Electrochem. Soc., 126, 2047 (1979).,. E. Peled, in: G. Pistoia (Ed.), Lithium Batteries, Academic Press, London, 43 (1983).]深入地研究了該鈍化層的性質(zhì)以及對(duì)電極動(dòng)力學(xué)的影響，認(rèn)為倍率的決定性步驟是鋰離子在該鈍化膜中的遷移。一年之后，Sony公司推出了鋰離子電池，鋰二次電池暫時(shí)退出了市場(chǎng)。目前，人們還在不斷研發(fā)新的電池材料，改善設(shè)計(jì)和制造工藝，不斷提高鋰離子電池的性能。專利號(hào)時(shí)間專利內(nèi)容申請(qǐng)與發(fā)明人US43025181980LiCoO2與LiNiO2Goodenough與MizuchimaUS45073711980LiMn2O4Thackeray與GoodenoughUS49800801988LiyNi1yO2與LiNi1xCoxO2制備工藝法國(guó)SaftEP0357001Al1988鈷酸鋰與硬碳體系的鋰離子電池SonyUS5418091等4個(gè)1993聚合物鋰離子電池Bell Communications Research, IncUS 50843661992LiMn2xCrxO4Y. Toyoguchi等US53168771994Li1+xMn2xO4Thackeray等US 563110419965V Moli Energy Limited (CA)WO 97/491361996利用LiCoO2或LiAlO2包覆LiNiO2Westaim Technoligies Inc.EP 0845824 Al1996LiNi1xAlxO2Sumitomo Chemical Company LimitedUS59103821996LiMPO4, M= Mn, Fe, Co, NiGoodenough等US5871866,1996Li3V2(PO4)3Valence Techology, Inc.US2001/0010807Al1997LiNi1xyCoxMyO2, M=B, AL, Fe, MnFuji Chemical Industry Co., LtdEP 0820111A21997無定型LiNi1+xCoxO2材料制備方法Japan Storage Battery Company LimitedUS6274272 B11998LiNi1xyzCoxAlyMgzO2JP. Peres等EP0996179 A1 等8個(gè)1998聚合物鋰離子電池SonyUS61533332000Valence Technology, Inc.US63923851999Li2CO3包覆LiMn2O4J. Barker等JP20011437031999Al2O3包覆LiCoO2Nichia Chem. Ind. Ltd.US6210834 B11999SolGel方法合成LixNi1yCoyO2Samsung Display Devices Co., Ltd EP1022792 A11999Li1+xMn2yO4, LiCoO2或LiNiO2混合物作為鋰離子電池正極材料Sanyo Electric Co., Ltd.US60870422000Li1+xMn2xO4yFzSugiyama等EP1117140A22000導(dǎo)電氧化物包覆LiMn2O4Sony CorporationUS0053663A12000Ni1xyCoxMny(OH)2的制備工藝Tanaka Chemical CorporationEP1139466A12000LiCo1xMxO2, M=V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, TiSanyo Electric Co., Ltd.EP1246279A22001添加少量鹵素化合物如LiF合成LiCoO2Sanyo Electric Co., Ltd.US66454522003LiVPO4F,Valence Technology, Inc. 層狀LiCoO2LiCoO2是研究得最深入的鋰離子電池正極材料。LiNiO2的晶格參數(shù)為a= 197。)小，導(dǎo)致晶格參數(shù)隨著Co摻入量幾乎成線性下降[. A. Rougier, I. Saadoune, C. Delmas, et al., Solid State Ionics 90: 83 (1996).]。不同的摻雜樣品結(jié)果表明，Co對(duì)其的電化學(xué)性能的改善最為明顯。當(dāng)Li+在3 V電壓區(qū)嵌入/脫出時(shí)，由于Mn3+的JahnTeller效應(yīng)引起尖晶石結(jié)構(gòu)由立方對(duì)稱向四方對(duì)稱轉(zhuǎn)變，材料的循環(huán)性能惡化。1997年，Goodenough等[. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, and J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1188 (1997).,. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, S. Okada, J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1609 (1997).]將LiFePO4引入鋰離子電池，他們發(fā)現(xiàn)LiFePO4具有可逆的儲(chǔ)鋰性能， V，實(shí)際容量接近130 mAh/g。經(jīng)過幾年的努力，碳包覆大大改善了LiFePO4的電化學(xué)性能，但是這種方法使LiFePO4的密度變得更低。目前只有Sony公司的Li等[. G. h. Li, H. Azuma, M. Tohda, Electrochem. SolidState Lett. 5: A135 (2002).]能夠合成出容量較高的LiMnPO4 (150 mAh/g)。 負(fù)極材料迄今為止，人們已經(jīng)研究多種可能作為負(fù)極的材料，被研究的材料可以分為以下幾類：碳材料、合金及合金類氧化物、過渡金屬氧化物、氟化物、磷化物、氮化物和Li4Ti5O12。以天然石墨為負(fù)極材料時(shí)，其主要問題就是首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性。其后，人們對(duì)以環(huán)氧樹脂[. 仇衛(wèi)華，張剛，盧世剛等，電源技術(shù)，23(1): 7 (1999).]、熱解炭[. H. Wang, M. Yoshio, J. Power Sources, 93: 123 (2001).]、瀝青[. M. Ishibashi, Y. Korai, I. Mochida, 第27回碳素材料學(xué)會(huì)年會(huì)論文集，日本九州，12: 12 (2000).,. Y. Sato, K. Tanuma, T. Takayama, J. Power Sources 9798: 165 (2001).]、焦炭[. T. Tanaka, K. Ohta, N. Arai, J. Power Sources, 9798: 2 (2001).,. C. Lampe, J. Shi, P. Onnerud, 9798: 67 (2001).]、聚氯乙烯[. H. Leea, J. Baeka, S. Janga, et al, J. Power Sources 101(2): 206 (2001).]等為前驅(qū)體的石墨包覆進(jìn)行了研究。早在1973年，Yamada報(bào)導(dǎo)了能夠從中間相瀝青中制備出球形碳材料，這種材料被稱為MCMB (mesophase carbon microbead)[. Honda H, Yamada Y. J. Japan. Petrol Inst. 16: 392 (1973).]。[. L. Y. Beaulieu, K. W. Eberman, R. L. Turner, et al., Electrochem. SolidState Lett. 4: A137 (2001).]金屬氧化物的研究起源于上世紀(jì)80年代初[. M. Lazzari, B. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773 (1980).]，研究的熱潮開始于1994年Fuji公司[. Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, et al., Science: 276: 1395 (1997).,. Fuji Photo, JP 66422/94, .]公布其ATCO (Amorphous Tinbased Composite Oxide)的研究結(jié)果。如果Si基材料能夠開發(fā)成功，那將是負(fù)極材料的一場(chǎng)革命，它很可能取代目前廣泛使用的碳負(fù)極材料。該材料的可逆容量為140160 mAh/g(理論容量為167 mAh/g), 充放電曲線為一電位平臺(tái)， V。這種玻璃態(tài)的物質(zhì)具有SnMxOy（其中M為B、P、Al 等玻璃化元素）的通式，可逆容量能夠達(dá)到550 mAh/g，可以循環(huán)300周次。MCMB的石墨化程度，表面粗糙度，材料的織構(gòu)，孔隙率，堆積密度與合成工藝密切相關(guān)。除了微晶結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)對(duì)石墨的充放電性能有很大影響之外，材料的物理因素也是重要的影響因素，如顆粒的形貌、大小、粒度分布、比表面積等。下面介紹一下天然石墨表面的改性方法。 天然石墨 石墨 石墨具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，碳以sp2雜化方式結(jié)合成六角網(wǎng)狀平面，層與層之間以范德華力結(jié)合。2. LiMnxFe1xPO4. 盡管純LiMnPO4脫嵌鋰的可逆性較低