【正文】 目前，Li4Ti5O12已經(jīng)在超級電容器中得到應(yīng)用，在鋰離子電池中還沒有實際應(yīng)用。Thackery報導(dǎo)其在充放電過程中體積變化只有1％[. . Thackeray, A. de Kock, et al., J. Electrochem. Soc. 139: 363 (1992).]，Ohzuku將其優(yōu)異的循環(huán)性歸因于零應(yīng)力[. T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc. 142: 1431 (1995).]。另外，硅是地殼中含量第二的元素，從資源的角度來說，它也是一類可以大量使用的資源。但是，納米合金仍然存在著一系列問題，如團(tuán)聚、首次效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。與此同時，在降低顆粒尺寸方面也取得的很大的進(jìn)展。這類材料的儲鋰反應(yīng)機(jī)理為：第一步放電時嵌入的鋰首先與氧結(jié)合形成無定形的Li2O，同時合金元素被還原出來，分散在Li2O無定型的網(wǎng)絡(luò)中，Li2O起到了緩沖介質(zhì)的作用，因此改善了材料的循環(huán)性；隨后嵌入的鋰接著與合金元素發(fā)生合金化反應(yīng)；在以后的充放電過程中只涉及到Li與合金元素的合金化、去合金化反應(yīng)。近幾年的研究結(jié)果表明，鋰在常溫下可以與Al、Si、Sn、Pb、In、Bi、Sb、Ag、Mg、Zn、Pt、Cd、Au、As、Ge等金屬發(fā)生電化學(xué)合金化反應(yīng)，盡管這些材料具有容量高、原料廣、曲線可以設(shè)計等優(yōu)點，但其充放電過程中的體積和形貌變化太大，不但會消耗正極的鋰源，并且負(fù)極材料本身會逐漸粉化并脫落，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。[. G. Wu, S. Wang, X. Zhang, et al, J. Electrochem. Soc. 146: 1969 (1998).,. . Mallbets, et al, Appl. Phys. Lett. 68 (3): 1078 (1996).]硬炭的前驅(qū)體多種多樣，包括多種聚合物、樹脂類、糖類，以及天然植物如竹子、棉線、稻殼、樹葉等，原料及其豐富、便宜，是一類可以大量使用的原料，如果能夠改性成功，可以用于動力電池和儲能電池等對原料需求量大的市場，這也是硬炭材料一直是LIB研究熱點的原因。目前，由于改性天然石墨和人造石墨在性能和價格上的優(yōu)勢，以及產(chǎn)業(yè)的成熟，MCMB的市場份額正在逐步縮小。這些物理性質(zhì)對電化學(xué)性質(zhì)又有著明顯的影響[. YoungChul Chang , HunJoon Sohn , et al.，Carbon 37: 1285 (1999).]。 中間相瀝青炭微球(MCMB)有機(jī)芳香類化合物如石油渣油、煤焦油、瀝青等在350～500oC下液相炭化，隨著聚合程度的加深，分子量不斷長大，到一定程度后，由于分子之間力的作用二相互平行的堆砌在一起，在表面張力的作用下形成球晶，這就是中間相瀝青炭微球(MCMB)。硼的引入之所以能夠提高可逆容量是由于硼的缺電子性，它能增加鋰與碳材料的結(jié)合能，另外硼能夠起到催化石墨的作用。人造石墨分為中間相人造石墨和普通人造石墨兩類。Lampe研究了四種形態(tài)結(jié)構(gòu)的石墨化碳材料的充放電性能：石墨纖維、層狀石墨、球形石墨和土豆?fàn)钍?. 石墨的表面包覆. 最初關(guān)于“核殼”結(jié)構(gòu)的碳素材料主要是石墨材料表面包覆無定型結(jié)構(gòu)的其他材料，1995年I. Kuribayashi等[. I. Kuribayashi, ea al, J. Power Sources 54:1 (1995).]制備出了樹脂包覆石墨的“核殼”結(jié)構(gòu)炭材料，發(fā)現(xiàn)首次可逆容量明顯提高。Tsuyoshi等[. N. Tsuyoshi, V. Gupta, O. Yoshimi, 第27回碳素材料學(xué)會年會論文集，日本九州，12: 14 (2000).]則將石墨在100～500oC下進(jìn)行氟化處理，發(fā)現(xiàn)在250oC下得到的氟化石墨可逆容量高達(dá)385 mAh/g，超過了石墨的理論值。Yoshio等[. M. Yoshio, the 60th Anniversary Meeting of ECS of Japan, Tokyo, 4: 1 (1993).]報道了用1molL1LiAlH4二乙基醚對石墨表面進(jìn)行還原處理，研究發(fā)現(xiàn)石墨表面的含氧基團(tuán)基本消失，說明SEI膜的質(zhì)量提高了。 天然石墨表面的改性對天然石墨進(jìn)行處理的目的就是為了緩解炭電極表面的不均勻反應(yīng)性質(zhì)，以使得碳電極表面的SEI成膜反應(yīng)能夠均勻的進(jìn)行，得到質(zhì)量好的SEI膜。石墨的結(jié)晶程度、微觀結(jié)構(gòu)、堆積形式都將影響其嵌鋰性能。天然石墨分為微晶石墨和鱗片石墨。1965年，Juza等提出一階、二階、三階的Li－GICs的化合物組成是LiC6，LiC12和LiC18。根據(jù)堆垛方式不同，可分為六方石墨(2H)和菱形石墨(3R)兩種類型。硅酸鹽[. A. Nyten, A. Abouimrane, M. Armand, et al., Electrochem. Commun. 7: 156 (2005). ]和硼酸鹽[. V. Legagneur, Y. An, A. Mosbah, et al, Solid State ionics 139: 37 (2001).]也具有儲鋰能力。4. Li3V2(PO4)3. 這種材料屬于單斜晶系，具有Nasicon結(jié)構(gòu)，它的理論容量為196 mAh/g，脫出兩個Li+離子的反應(yīng)高度可逆，實際的容量能夠達(dá)到120 mAh/g以上。3. LiCoPO4和LiNiPO4. 它的理論容量為167 mAh/g， V附近[. K. Amine, H. Yasuda, and M. Yamach, Electrochem. SolidState Lett. 3: A178 (2000).]，受4V電解液體系的限制，這種材料的最大潛力仍沒有被人們所認(rèn)知，目前報道的容量最高為125 mAh/g [. J. Lloris, C. Vicente, and J. Tirado, Electrochem. SolidState Lett. 5: A234 (2002).]。Yamada等[. A. Yamada, Y. Kudo, and K. Liu, J. Electrochem. Soc. 148: A747 (2001).,. A. Yamada and S. Chung, J. Electrochem. Soc. 148: A960 (2001).,. A. Yamada, Y. Kudo, K. Liu, J. Electrochem. Soc. 148: A1153 (2001).]研究了不同Mn/Fe比例的LiMnxFe1xPO4樣品，表明隨著Mn含量的增加，材料穩(wěn)定性下降，容量也降低，當(dāng)x，材料趨于不穩(wěn)定，容量急劇下降。 V左右，與LiCoO2相差不大，理論容量為170mAh/g，但是動力學(xué)性能很差，以至于Goodenough合成的LiMnPO4幾乎沒有電化學(xué)活性。由于Li(Fe, Mn)PO4廣泛存在于自然界中，早已被人熟知，但鐵位摻雜卻一直沒有被認(rèn)為是能夠改善LiFePO4性能的一種方法。M. Armand教授[. N. Ravet, A. Abouimrane, M. Armand。他們在鋰位進(jìn)行高價金屬離子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電導(dǎo)率提高了8個數(shù)量級。C 1C倍率下的可逆容量達(dá)到160 mAh/g，他們的工作展示了LiFePO4美好的應(yīng)用前景；J. R. Dahn等[. Z. Chen and J. R. Dahn. J. Electrochem. Soc. 149: A1184 (2002).]考察了不同碳添加方式的影響，他們認(rèn)為碳源與前驅(qū)體一起混合，然后再進(jìn)行燒結(jié)，碳能夠均勻的包覆在每一個小顆粒上，這種方式得到的樣品電化學(xué)性能較好；Doeff等[. M. Doeff, . Hu, F. McLarnon, R. Kostecki, Electrochem. SolidState Lett. 6: A207 (2003).]研究了不同碳源的影響，發(fā)現(xiàn)使用SP2類型的碳源所得材料的性能更好一些；此外，還有多個小組報道了碳包覆對材料性能有很大改善[. H. Huang, S. C. Yin, and L. F. Nazar, Electrochem. SolidState Lett. 4: A170 (2001).,. N. Ravet, Y. Chouinard, M. Armand, et al., J. Power Sources 9798: 503 (2001).]。a. 兩相界面模型b. Mosaic模型圖12 LiFePO4的充放電機(jī)理 LiFePO4的改性常溫下，LiFePO4的動力學(xué)不好，倍率性能極差，但隨著溫度升高，它的動力學(xué)性能明顯改善[. A. Andersson, J. Thomas, B. Kalska, et al., Electrochem. SolidState Lett. 3: 66 (2000).,. M. Takahashi, S. Tobishima, K. Takei, Y. Sakurai, J. Power Sources 9798: 508 (2001).]。與其他材料相比，Li+在LiFePO4中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低，P. Prosini等[. P. P. Prosini, M. Lisi, D. Zane, M. Pasquali, Solid State Ionics 148: 45 (2002).]通過恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)和交流阻抗(AC)1018 m2/1016 m2/s，室溫下的電子電導(dǎo)也遠(yuǎn)低于其他正極材料，大約在～109 s/cm。在LiFePO4晶格中， P占據(jù)四面體位置，鋰、鐵填充在八面體的空隙中，晶體由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架。關(guān)于LiFePO4的磁學(xué)性質(zhì)研究最早報道出現(xiàn)在30年代[. C. Bjoerling, A. Westgren, et al., 60: 67 (1938).]，結(jié)構(gòu)方面的研究最早出現(xiàn)在70年代[. J. G. Greer and G. J. Troup, Phys. Lett. A 32: 439 (1970).]。中科院物理所的孫玉城博士在表面包覆LiAlO2，經(jīng)熱處理后，發(fā)現(xiàn)在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2xAlxO4固熔體，盡管這種方法降低了尖晶石LiMn2O4的可逆容量，但改善了LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲存性能，還提高了倍率性能。第二個原因是Mn溶解。目前為止，人們認(rèn)為主要有兩個原因影響這兩項性能。如果放電電壓繼續(xù)降低，Li+還可以嵌入到尖晶石空的八面體16c位置，形成Li2Mn2O4， V左右[. W. David, M. Thacheray, L. Picciotto, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 67: 316 (1987).]。鋰離子在尖晶石中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在10141012 m2/s之間[. J. Barker, R. Pynenburg, R. Koksbang, J. Power Sources 52: 185 (1994).]。這可能是由于Co摻雜提高了材料的電子電導(dǎo)、降低了層間距，并且穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。Mn4+的存在起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，Co的存在有利于提高電子電導(dǎo)。但這種材料存在著電化學(xué)性能受溫度影響大，低溫性能和高倍率性能不理想等缺點，為了改善這些性能，對其再次摻雜。當(dāng)材料被充電時，隨著鋰離子的脫出，晶體結(jié)構(gòu)中的Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+則保持不變。通過Raman光譜研究，發(fā)現(xiàn)NiCoO氧化物的相會分離[. R. Kostecki and F. McLarnon, Electrochem. SolidState Lett. 5: A164 (2002).]。在650～750oC之間，Ni/Co由非均勻分布向均勻分布轉(zhuǎn)變[. R. Stoyanova, E. Zhecheva, R. Alcantara, et al., Solid State Commun., 102: 457 (1997).]。)比Ni3+( 197。 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 (0≤x，y≤1；x+y≤1)體系是LiNiO2的衍生物，它可以分為LiNi1xCoxOLiNi1－xMnxO2和LiNi1xyCoxMnyO2三個子體系。另外，LiNiO2在空氣中表面會生成Li2CO3，影響正常使用，它的安全性也是限制它應(yīng)用的一個因素。在隨后的充放電過程中，Li+的嵌入/脫出是高度可逆的。)。: 205 (2000).]和Al[. G. A. Nazri, A. Rougier, K. F. Kia, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 435: 635 (1997).,. G. Cedder, Y. M. Chiang, D. R. Sadoway, et al., Nature 392: 694 (1998).,. Y. I. Jang, G. Cedder, Y. M. Chiang, et al., J. Electrochem. Soc. 146: 862 (1999).]表現(xiàn)出較好的效果。 V有一個主放電平臺，對應(yīng)富鋰的H1相與貧鋰的H2相共存， V各有一個小平臺，對應(yīng)著另兩個相變。 197。表11 各類鋰離子電池正極材料專利的申請時間和單位。鋰離子電池的安全性對充電電壓非常敏感，所以鋰離子電池需要增加保護(hù)線路板，避免出現(xiàn)安全問題。例如，LiCoO2和石墨為具有2維通道的層狀結(jié)構(gòu)的典型的嵌入化合物。 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池工作原理如圖11所示。因此一經(jīng)推出，立即激發(fā)了全球范圍內(nèi)研發(fā)二次鋰離子電池的狂潮。Sony公司于1989年申請了石油焦為負(fù)極、LiCoO2為正極、LiPF6溶于PC+EC混合溶劑作為電解液的二次電池體系的專利[. Sony, EP