【正文】 Fenton, . Parker, . Wringht, Polymer, 14: 589 (1973).,. . Armand et al., in: 2nd Pro. inter. Confer. on Solid Electrolytes, St. Andrews, 65 (1978)]。雖然專家對鋰二次電池的安全性一直都很擔憂，但直到1989年Moli公司的爆炸事件導致公司瀕臨破產(chǎn)并被廉價收購之后，各大公司才不得不重新考慮鋰二次電池。 鋰離子電池的誕生與發(fā)展鋰離子電池的概念由M. Armand [. . Armand, in Mater. for Advanced Batt., 145161, (Plenum, New York, 1980).]在1980 年提出。受鋰電池的影響，直至80年代中期鋰源負極的觀念仍未改變，負極材料曾經(jīng)考慮使用LiWOLi6Fe2OLiNb2O5[. M. Lazzari, . Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773(1980).,. . Pietro, M. Patriarca, . Scrosati, J. Power Sources 8: 289 (1982).,. K. Takata, H. Otsuka, T. Mori, N. Koshita, Proceedures of Synposium on primary and Secondary Lithium batteries, Electrochem. Soc. Inc., 913: 347 (1988).]等，但由于價格昂貴、能量密度低等原因未取得實質(zhì)性進展。這些材料為鋰離子電池提供了正極基礎，更為重要的是改變了鋰源必須為負極的狀態(tài)，進而影響了負極材料的發(fā)展。他們使用的負極為MoO2或WO2，正極為LiCoO2，電解液為1 mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。堿金屬石墨插層化合物在1920年就已經(jīng)知曉，但第一次嘗試利用石墨作為嵌鋰負極材料卻是失敗的[. R. Fong, U. von Sackeu and . Dahn, J. Electrochem. Soc. 137: 2009 (1990).]。Sony公司于1989年申請了石油焦為負極、LiCoO2為正極、LiPF6溶于PC+EC混合溶劑作為電解液的二次電池體系的專利[. Sony, EP391281, 1989, Apr. 3.]。由于這一體系不含金屬鋰，日本人命名為鋰離子電池，這種說法最終被廣泛使用。因此一經(jīng)推出，立即激發(fā)了全球范圍內(nèi)研發(fā)二次鋰離子電池的狂潮。以18650型鋰離子電池為例，1991年SONY公司產(chǎn)品的容量為900 mAh, 目前已達到2550 mAh[. ]。 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池工作原理如圖11所示。正負極材料一般均為嵌入化合物(intercalation pound)，在這些化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在著可供鋰離子占據(jù)的空位。例如，LiCoO2和石墨為具有2維通道的層狀結(jié)構(gòu)的典型的嵌入化合物。目前，鋰離子電池在小電池市場上處于絕對壟斷地位，在中電池市場上也具有很大的比例，并不斷的擴大；在大電池的市場上，鋰離子電池處于研發(fā)階段，還沒有走入實際的應用。鋰離子電池的安全性對充電電壓非常敏感，所以鋰離子電池需要增加保護線路板，避免出現(xiàn)安全問題。 鋰離子電池正極材料目前鋰離子電池使用的正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物，這類材料包括層狀結(jié)構(gòu)的LiCoOLiNiOLiMnOLiNi1xyCoxMnyO(0≤x, y≤1, x+y≤1)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。表11 各類鋰離子電池正極材料專利的申請時間和單位。LiCoO2的理論容量為274 mAh/g，實際比容量在130～150 mAh/g之間，它具有電化學性能穩(wěn)定、易于合成等優(yōu)點，是目前商品化鋰離子電池的主要正極材料。 197。在Li1xCoO2中，隨著鋰離子的脫出，c軸先增長再縮短，發(fā)生三個相變[. J. N. Reimers, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 139: 2091 (1992).,. J. N. Reimers, J. R. Dahn, U. Sacken, J. Electrochem. Soc. 140: 2752 (1993).]。 V有一個主放電平臺，對應富鋰的H1相與貧鋰的H2相共存， V各有一個小平臺，對應著另兩個相變。為了能夠更多的利用LiCoO2中的鋰離子，人們采用摻雜、包覆等辦法對其改性。: 205 (2000).]和Al[. G. A. Nazri, A. Rougier, K. F. Kia, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 435: 635 (1997).,. G. Cedder, Y. M. Chiang, D. R. Sadoway, et al., Nature 392: 694 (1998).,. Y. I. Jang, G. Cedder, Y. M. Chiang, et al., J. Electrochem. Soc. 146: 862 (1999).]表現(xiàn)出較好的效果。 層狀LiNiO2LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)與LiCoO2基本相同，只是NiO6八面體是扭曲的，存在兩個長NiO鍵( 197。)。c= 197。在隨后的充放電過程中，Li+的嵌入/脫出是高度可逆的。LiNiO2的合成比LiCoO2困難得多，合成條件的微小變化會導致非化學計量的LixNiO2的生成，即Ni2+占據(jù)鋰的位置，混雜在鋰層中。另外，LiNiO2在空氣中表面會生成Li2CO3，影響正常使用，它的安全性也是限制它應用的一個因素。在眾多的嘗試中，發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的樣品表現(xiàn)出非凡的電化學性能，這是一類新的正極材料，我們將在下面介紹。 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 (0≤x，y≤1；x+y≤1)體系是LiNiO2的衍生物，它可以分為LiNi1xCoxOLiNi1－xMnxO2和LiNi1xyCoxMnyO2三個子體系。這類材料具有與LiNiO2相同的晶體結(jié)構(gòu)，Co代替部分Ni進入八面體3a位置。)比Ni3+( 197。摻入的Co抑制了與Ni3+有關的JahnTeller扭曲，提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。在650～750oC之間，Ni/Co由非均勻分布向均勻分布轉(zhuǎn)變[. R. Stoyanova, E. Zhecheva, R. Alcantara, et al., Solid State Commun., 102: 457 (1997).]。，發(fā)現(xiàn)在室溫下該材料的循環(huán)穩(wěn)定性很好，而在60 176。通過Raman光譜研究，發(fā)現(xiàn)NiCoO氧化物的相會分離[. R. Kostecki and F. McLarnon, Electrochem. SolidState Lett. 5: A164 (2002).]。對LiNi1xMnxO2的研究開始于對LiNiO2和LiMnO2的體相摻雜。當材料被充電時，隨著鋰離子的脫出，晶體結(jié)構(gòu)中的Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+則保持不變。所有過渡金屬層中的鋰離子都脫出，剩余的Li+分布在鋰層靠近Ni的位置[. WS. Yoon, Y. PaiK, X. Q. Yang, et al., Electrochem. SolidState Lett. 5: A263 (2002)]。但這種材料存在著電化學性能受溫度影響大，低溫性能和高倍率性能不理想等缺點，為了改善這些性能，對其再次摻雜。具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNixCo1xyMnyO2已經(jīng)得到了廣泛研究，通常選擇錳含量與鎳含量相同，即x=y。Mn4+的存在起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，Co的存在有利于提高電子電導。該材料的可逆容量可以達到150190 mAh/g, 倍率性能隨著組成的變化性能有較大的差異。這可能是由于Co摻雜提高了材料的電子電導、降低了層間距，并且穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。 尖晶石型LiMn2O4LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，位于晶胞的32e位置，錳占據(jù)一半八面體空隙16d位置，而鋰占據(jù)1/8四面體8a位置。鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數(shù)在10141012 m2/s之間[. J. Barker, R. Pynenburg, R. Koksbang, J. Power Sources 52: 185 (1994).]。鋰離子在尖晶石LixMn2O4的充放電過程分為四個區(qū)域[. 陳立泉 (雷永泉主編). 新能源材料. 天津大學出版社 第一版: 132 (2000).]：在0x，Li+嵌入到單相A(γMnO2)中；x，形成A和B()兩相共存區(qū)，對應充放電曲線的高壓平臺( V)；x，隨著Li+的進一步嵌入便會形成新相C(LiMn2O4)和B相共存，對應于充放電曲線的低壓平臺(~ V)。如果放電電壓繼續(xù)降低，Li+還可以嵌入到尖晶石空的八面體16c位置，形成Li2Mn2O4， V左右[. W. David, M. Thacheray, L. Picciotto, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 67: 316 (1987).]。因此， V以上。目前為止，人們認為主要有兩個原因影響這兩項性能。Eriksson等[. T. Eriksson, T. Gustafsson, J. O. Thomas, Electrochem. SolidState Lett. 5: A35 (2002).]發(fā)現(xiàn)儲存或循環(huán)后的正尖晶石顆粒表面錳的氧化態(tài)比內(nèi)部的低，即表面含有更多的Mn3+。第二個原因是Mn溶解。為了改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能與儲存性能，人們也嘗試了多種元素的摻雜和包覆，但只有Al摻雜和表面包覆LiAlO2(或Al2O3)取得了較好的效果。中科院物理所的孫玉城博士在表面包覆LiAlO2，經(jīng)熱處理后，發(fā)現(xiàn)在尖晶石顆粒表面形成了LiMn2xAlxO4固熔體，盡管這種方法降低了尖晶石LiMn2O4的可逆容量，但改善了LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲存性能，還提高了倍率性能。Al改性之后，LiMn2O4的倍率性能和高溫循環(huán)性能顯著改善，這種材料是最有希望應用于動力型鋰離子電池的正極材料之一。關于LiFePO4的磁學性質(zhì)研究最早報道出現(xiàn)在30年代[. C. Bjoerling, A. Westgren, et al., 60: 67 (1938).]，結(jié)構(gòu)方面的研究最早出現(xiàn)在70年代[. J. G. Greer and G. J. Troup, Phys. Lett. A 32: 439 (1970).]。由于此類材料具有安全性好、原料廉價易得等優(yōu)點，在全球范圍內(nèi)迅速掀起了一輪LiFePO4的研究熱潮。在LiFePO4晶格中， P占據(jù)四面體位置，鋰、鐵填充在八面體的空隙中，晶體由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架。各FeO平面間相互平行，由PO4四面體連接起來，每一個PO4與一FeO6層有一個公共點，與另一FeO6層的有一個公共邊和一個公共點，PO4四面體之間彼此沒有任何連接。與其他材料相比，Li+在LiFePO4中的化學擴散系數(shù)較低，P. Prosini等[. P. P. Prosini, M. Lisi, D. Zane, M. Pasquali, Solid State Ionics 148: 45 (2002).]通過恒流間歇滴定技術(GITT)和交流阻抗(AC)1018 m2/1016 m2/s，室溫下的電子電導也遠低于其他正極材料，大約在～109 s/cm。Thomas等對此提出了修正，他們認為Li+的嵌入/脫出在某一顆粒的多個活性點上同時發(fā)生，稱其為Mosaic模型[. A. S. Andersson, J. O. Thomas, J. Power Sources 9798: 498 (2001).]，如圖12b所示。a. 兩相界面模型b. Mosaic模型圖12 LiFePO4的充放電機理 LiFePO4的改性常溫下，LiFePO4的動力學不好，倍率性能極差，但隨著溫度升高，它的動力學性能明顯改善[. A. Andersson, J. Thomas, B. Kalska, et al., Electrochem. SolidState Lett. 3: 66 (2000).,. M. Takahashi, S. Tobishima, K. Takei, Y. Sakurai, J. Power Sources 9798: 508 (2001).]。碳包覆是最先使用的方法，它既可以改善電接觸，也可以降低顆粒尺寸，目前這種方法研究的比較深入，已經(jīng)被廣泛采用。C 1C倍率下的可逆容量達到160 mAh/g，他們的工作展示了LiFePO4美好的應用前景；J. R. Dahn等[. Z. Chen and J. R. Dahn. J. Electrochem. Soc. 149: A1184 (2002).]考察了不同碳添加方式的影響，他們認為碳源與前驅(qū)體一起混合，然后再進行燒結(jié)，碳能夠均勻的包覆在每一個小顆粒上，這種方式得到的樣品電化學性能較好；Doeff等[. M. Doeff, . Hu, F. McLarnon, R. Kostecki, Electrochem. SolidState Lett. 6: A207 (2003).]研究了不同碳源的影響，發(fā)現(xiàn)使用SP2類型的碳源所得材料的性能更好一些；此外，還有多個小組報道了碳包覆對材料性能有很大改善[. H. Huang, S. C. Yin, and L. F. Nazar, Electrochem. SolidState Lett. 4: A170 (2001).,. N. Ravet, Y. Chouinard, M. Armand, et al.,