【正文】 L. Y. Beaulieu, K. W. Eberman, R. L. Turner, et al., Electrochem. SolidState Lett. 4: A137 (2001).]金屬氧化物的研究起源于上世紀(jì)80年代初[. M. Lazzari, B. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773 (1980).]，研究的熱潮開(kāi)始于1994年Fuji公司[. Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, et al., Science: 276: 1395 (1997).,. Fuji Photo, JP 66422/94, .]公布其ATCO (Amorphous Tinbased Composite Oxide)的研究結(jié)果。 硬炭材料除石墨類材料外，另一類碳材料是無(wú)定型碳材料，包括低溫軟碳和硬碳，其中硬炭表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。早在1973年，Yamada報(bào)導(dǎo)了能夠從中間相瀝青中制備出球形碳材料，這種材料被稱為MCMB (mesophase carbon microbead)[. Honda H, Yamada Y. J. Japan. Petrol Inst. 16: 392 (1973).]。中間相人造石墨的制備過(guò)程是：原料的選擇，原料的熱縮聚，縮聚產(chǎn)物的炭化和石墨化。其后，人們對(duì)以環(huán)氧樹(shù)脂[. 仇衛(wèi)華，張剛，盧世剛等，電源技術(shù)，23(1): 7 (1999).]、熱解炭[. H. Wang, M. Yoshio, J. Power Sources, 93: 123 (2001).]、瀝青[. M. Ishibashi, Y. Korai, I. Mochida, 第27回碳素材料學(xué)會(huì)年會(huì)論文集，日本九州，12: 12 (2000).,. Y. Sato, K. Tanuma, T. Takayama, J. Power Sources 9798: 165 (2001).]、焦炭[. T. Tanaka, K. Ohta, N. Arai, J. Power Sources, 9798: 2 (2001).,. C. Lampe, J. Shi, P. Onnerud, 9798: 67 (2001).]、聚氯乙烯[. H. Leea, J. Baeka, S. Janga, et al, J. Power Sources 101(2): 206 (2001).]等為前驅(qū)體的石墨包覆進(jìn)行了研究。但放電容量從處理前的200 mAh/g左右下降到150 mAh/g左右。以天然石墨為負(fù)極材料時(shí)，其主要問(wèn)題就是首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性。Li－GICs相對(duì)于石磨結(jié)晶取超格子構(gòu)造，鋰位于石墨層面內(nèi)碳六角環(huán)的中央取石墨格子的超格子構(gòu)造，鋰插入石墨層間后，(LiC6)，由于這些階化合物的Gibbs自由能各不一樣，因此其插入電位有一定的差距[. R. Yazami, D. Guerard, J. Power Sources 3334:39 (1996).]。 負(fù)極材料迄今為止，人們已經(jīng)研究多種可能作為負(fù)極的材料，被研究的材料可以分為以下幾類：碳材料、合金及合金類氧化物、過(guò)渡金屬氧化物、氟化物、磷化物、氮化物和Li4Ti5O12。由于受到鈷資源和電解液的限制，LiCoPO4在現(xiàn)有體系內(nèi)沒(méi)有應(yīng)用前景。目前只有Sony公司的Li等[. G. h. Li, H. Azuma, M. Tohda, Electrochem. SolidState Lett. 5: A135 (2002).]能夠合成出容量較高的LiMnPO4 (150 mAh/g)。 S. Chung, J. Bloking, Y. Chiang. Nature mater. 2: 702 (2003).]認(rèn)為其電導(dǎo)率提高的原因是含有殘余碳的原因，而不是摻雜的結(jié)果；L. F. Narzar等[. P. S. Herle, B. Ellis, N. Coombs, L. F. Narzar, Nature Mater. 3: 147 (2004).]則認(rèn)為電導(dǎo)率的提高是形成磷化亞鐵導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果。經(jīng)過(guò)幾年的努力，碳包覆大大改善了LiFePO4的電化學(xué)性能，但是這種方法使LiFePO4的密度變得更低。LiFePO4 ? FePO4 + Li+ + e Goodenough等通過(guò)XRD發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li+從LiFePO4本體材料中脫出/嵌入時(shí)，是LiFePOFePO4兩相共存結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為：由于Li+離子在LiFePO4中的擴(kuò)散系數(shù)小，當(dāng)充電時(shí)鋰離子先從表層脫出，形成了外層是FePO內(nèi)核是LiFePO4的核殼結(jié)構(gòu)，并且具有LiFePO4/FePO4兩相界面，隨著充電的深入，界面向內(nèi)部推移；放電時(shí)與此類似，只是外殼是LiFePO內(nèi)核是FePO4的核殼結(jié)構(gòu)，如圖12a所示。1997年，Goodenough等[. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, and J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1188 (1997).,. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, S. Okada, J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1609 (1997).]將LiFePO4引入鋰離子電池，他們發(fā)現(xiàn)LiFePO4具有可逆的儲(chǔ)鋰性能， V，實(shí)際容量接近130 mAh/g。影響Mn溶解的因素主要是過(guò)高的充電電壓(電解液氧化分解產(chǎn)生一些酸性的產(chǎn)物)、材料的結(jié)構(gòu)缺陷和復(fù)合電極中的碳含量等[. D. H. Jang and S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 144: 3342 (1997).,. D. H. Jang, Y. J. Shin, S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 143: 2204 (1996).,. Y. Xia, Y. Zhou, and M. Yoshio, J. Electrochem. Soc. 144: 2593 (1997).,. J. M. Tarascon, W. R. McKinnon, et al., J. Electrochem. Soc. 141: 1421 (1996).]。當(dāng)Li+在3 V電壓區(qū)嵌入/脫出時(shí)，由于Mn3+的JahnTeller效應(yīng)引起尖晶石結(jié)構(gòu)由立方對(duì)稱向四方對(duì)稱轉(zhuǎn)變，材料的循環(huán)性能惡化。[. Y. Ch. Sun, Ch. Y. Ouyang, L. q. Chen, et al., J. Electrochem. Soc. 151: A504 (2004).]LiNi(Co)MnO被認(rèn)為是最有可能成為下一代鋰離子電池正極材料，在Sony公司和日立公司2005年推出的新一代鋰離子電池中，正極材料中部分使用了這種材料。不同的摻雜樣品結(jié)果表明，Co對(duì)其的電化學(xué)性能的改善最為明顯。因此，從本質(zhì)上說(shuō)LiNi1xCoxO2的長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)仍然存在結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性問(wèn)題。)小，導(dǎo)致晶格參數(shù)隨著Co摻入量幾乎成線性下降[. A. Rougier, I. Saadoune, C. Delmas, et al., Solid State Ionics 90: 83 (1996).]。已經(jīng)有多種元素用來(lái)取代Ni，以改善LiNiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。LiNiO2的晶格參數(shù)為a= 197。而少量過(guò)充( V)就會(huì)威脅材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性，這主要是由于結(jié)構(gòu)相變、晶格失氧和電解液氧化分解造成的。專利號(hào)時(shí)間專利內(nèi)容申請(qǐng)與發(fā)明人US43025181980LiCoO2與LiNiO2Goodenough與MizuchimaUS45073711980LiMn2O4Thackeray與GoodenoughUS49800801988LiyNi1yO2與LiNi1xCoxO2制備工藝法國(guó)SaftEP0357001Al1988鈷酸鋰與硬碳體系的鋰離子電池SonyUS5418091等4個(gè)1993聚合物鋰離子電池Bell Communications Research, IncUS 50843661992LiMn2xCrxO4Y. Toyoguchi等US53168771994Li1+xMn2xO4Thackeray等US 563110419965V Moli Energy Limited (CA)WO 97/491361996利用LiCoO2或LiAlO2包覆LiNiO2Westaim Technoligies Inc.EP 0845824 Al1996LiNi1xAlxO2Sumitomo Chemical Company LimitedUS59103821996LiMPO4, M= Mn, Fe, Co, NiGoodenough等US5871866,1996Li3V2(PO4)3Valence Techology, Inc.US2001/0010807Al1997LiNi1xyCoxMyO2, M=B, AL, Fe, MnFuji Chemical Industry Co., LtdEP 0820111A21997無(wú)定型LiNi1+xCoxO2材料制備方法Japan Storage Battery Company LimitedUS6274272 B11998LiNi1xyzCoxAlyMgzO2JP. Peres等EP0996179 A1 等8個(gè)1998聚合物鋰離子電池SonyUS61533332000Valence Technology, Inc.US63923851999Li2CO3包覆LiMn2O4J. Barker等JP20011437031999Al2O3包覆LiCoO2Nichia Chem. Ind. Ltd.US6210834 B11999SolGel方法合成LixNi1yCoyO2Samsung Display Devices Co., Ltd EP1022792 A11999Li1+xMn2yO4, LiCoO2或LiNiO2混合物作為鋰離子電池正極材料Sanyo Electric Co., Ltd.US60870422000Li1+xMn2xO4yFzSugiyama等EP1117140A22000導(dǎo)電氧化物包覆LiMn2O4Sony CorporationUS0053663A12000Ni1xyCoxMny(OH)2的制備工藝Tanaka Chemical CorporationEP1139466A12000LiCo1xMxO2, M=V, Cr, Fe, Mn, Ni, Al, TiSanyo Electric Co., Ltd.EP1246279A22001添加少量鹵素化合物如LiF合成LiCoO2Sanyo Electric Co., Ltd.US66454522003LiVPO4F,Valence Technology, Inc. 層狀LiCoO2LiCoO2是研究得最深入的鋰離子電池正極材料。分別以這兩種材料為正負(fù)極活性材料組成鋰離子電池，則充電時(shí)電極反應(yīng)可表示為：正極：LiCoO2→ Li1xCoO2 + xLi+ + xe 負(fù)極：C+ x Li+ + x e→ LixC 電池總反應(yīng)：LiCoO2+C → Li1xCoO2+LixC 圖11 鋰離子電池的原理圖. 鋰離子電池的分類鋰離子電池的分類標(biāo)準(zhǔn)很多，我們按照能量來(lái)進(jìn)行區(qū)分，鋰離子電池大致可以分為以下幾類：1. 小電池(~5Wh) 終端用戶使用的是單體電池，主要的應(yīng)用領(lǐng)域是Mobile、MpBlue Tooth等；2. 中電池(10~500Wh) 將單體電池進(jìn)行了簡(jiǎn)單的串并聯(lián)，主用的應(yīng)用領(lǐng)域是DVD、Notebook、Ebike、小型UPS等；3. 高功率電池(30~500wh) 容量與中電池接近，主要的應(yīng)用領(lǐng)域是HEV和Power Tool；4. 大電池(500Wh以上) 將多個(gè)電池串并聯(lián)在一起，主用的應(yīng)用是大型UPS、EV和儲(chǔ)能電池等。目前，人們還在不斷研發(fā)新的電池材料，改善設(shè)計(jì)和制造工藝，不斷提高鋰離子電池的性能。搖椅式電池體系成功的應(yīng)用還依賴于基于石墨化和非石墨化碳材料為負(fù)極的應(yīng)用。一年之后，Sony公司推出了鋰離子電池，鋰二次電池暫時(shí)退出了市場(chǎng)。: 257 (1994).]。Peled等人[. E. Peled, J. Electrochem. Soc., 126, 2047 (1979).,. E. Peled, in: G. Pistoia (Ed.), Lithium Batteries, Academic Press, London, 43 (1983).]深入地研究了該鈍化層的性質(zhì)以及對(duì)電極動(dòng)力學(xué)的影響，認(rèn)為倍率的決定性步驟是鋰離子在該鈍化膜中的遷移。論文的題目是環(huán)狀酯中的電化學(xué)（Electrochemistry in Cyclic Esters），主要是研究碳酸丙烯酯（PC）與其電解液。鋰電池的產(chǎn)生可以追溯到1958年加利福尼亞大學(xué)W. Harris的博士論文。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在以PC、γBL等為溶劑的電解液中，金屬鋰表面能夠形成的一層鈍化膜，避免了金屬與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。到了后期，人們開(kāi)始研究氧化物，主要為VO體系[. . Whittingham, J. Electrochem. So