【正文】 由于其嵌鋰電位較高，避免了通常負(fù)極材料上的SEI膜生長(zhǎng)和鋰枝晶生長(zhǎng)，在高倍率放電時(shí)，電池具有較高的安全性，較好的循環(huán)性，因此有望在車用動(dòng)力電池中得到應(yīng)用[. . Jansen, . Kahaian, . Kepler, et al.，J. Power Sources 81–82: 902 (1999).]。[. 胡進(jìn), 中科院物理所博士論文，2005.]在合金類材料中，理論容量為4207mAh/g，是最有吸引力的一類材料。在提供緩沖介質(zhì)方面，人們使用了雙活性金屬(如SnSb合金)和引入非活性金屬(如Sn2Co)的方法。雖然碳負(fù)極材料一直得到了廣泛的關(guān)注，但是石墨類負(fù)極的可逆容量小于372 mAh/g，能量密度較低，其它碳材料的能量密度更低，為了開發(fā)更高能量密度的負(fù)極材料，一些研究小組開始重新考慮合金類材料。材料的可逆容量可以達(dá)到300320 mAh/g, 第一周充放電效率可以達(dá)到90－93 %。[. T. Tran, J. Feikert, J. Electrochem. Soc. 147(4): 1265 (2000).,. Y. Sato, Y. Naknao, K. Kobayakawa, et al, J. Power Sources, 75: 271 (1998).]雖然中間相法制備的人造石墨性能較好，但成本很高，僅石墨化過(guò)程的成本就達(dá)到了3～5萬(wàn)/噸，在市場(chǎng)上沒(méi)有明顯的競(jìng)爭(zhēng)力。[118] 人造石墨前文述及天然石墨的許多缺點(diǎn)：雜質(zhì)含量高，微晶尺寸太大，結(jié)構(gòu)不可改變，用于LIB負(fù)極時(shí)必須進(jìn)行改性處理。其他氣相氧化法，如CO2氧化[. H. Buqa, P. Golob, M. Winter, et al,J. Power Sources 9798: 122 (2001).]、硫氧化[. H. Wang, M. Yoshioa, J. Power Sources 101(1): 35 (2001).]等也都進(jìn)行了研究，均在不同程度上提高了可逆容量。下面我們分別介紹一下各種方法。％以上，石墨晶面間距(d002)，主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu)，其可逆容量可達(dá)到300～350mAh/g。[. H. Shi, J. Barker, . Saidi, and R. Kosbang, J. Electrochem. Soc. 145: 2252 (1998).]石磨的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子嵌入形成插層化合物。Li3V2(PO4)3是一種可以應(yīng)用的正極材料，由于V的毒性和儲(chǔ)量的原因，LiFePO4具有更大的優(yōu)勢(shì)。Guohua Li等[. G. h. Li, H. Azuma, and M. Tohda, 149: A743 (2002).,. G. h. Li, Y. Kudo, K. Liu, H. Azuma, and M. Tohda. J. Elctrochem. Soc. 149: A1414 (2002).]優(yōu)化了LiMnxFe1xPO4的合成方法，制備出高容量的材料，它的容量仍急劇下降。2.. 其它磷酸鹽正極材料除LiFePO4外，人們還研究了以下幾類磷酸鹽材料。中科院物理所的施思齊博士和劉立君博士等[. . Shi, . Liu, . Ouyang, et al., Physical Review B 68: 195108 (2003).]利用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明了Cr3+離子摻雜在鋰位之后，能夠?qū)iFePO4的電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)。碳包覆是最先使用的方法，它既可以改善電接觸，也可以降低顆粒尺寸，目前這種方法研究的比較深入，已經(jīng)被廣泛采用。各FeO平面間相互平行，由PO4四面體連接起來(lái)，每一個(gè)PO4與一FeO6層有一個(gè)公共點(diǎn)，與另一FeO6層的有一個(gè)公共邊和一個(gè)公共點(diǎn)，PO4四面體之間彼此沒(méi)有任何連接。Al改性之后，LiMn2O4的倍率性能和高溫循環(huán)性能顯著改善，這種材料是最有希望應(yīng)用于動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料之一。Eriksson等[. T. Eriksson, T. Gustafsson, J. O. Thomas, Electrochem. SolidState Lett. 5: A35 (2002).]發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存或循環(huán)后的正尖晶石顆粒表面錳的氧化態(tài)比內(nèi)部的低，即表面含有更多的Mn3+。鋰離子在尖晶石LixMn2O4的充放電過(guò)程分為四個(gè)區(qū)域[. 陳立泉 (雷永泉主編). 新能源材料. 天津大學(xué)出版社 第一版: 132 (2000).]：在0x，Li+嵌入到單相A(γMnO2)中；x，形成A和B()兩相共存區(qū)，對(duì)應(yīng)充放電曲線的高壓平臺(tái)( V)；x，隨著Li+的進(jìn)一步嵌入便會(huì)形成新相C(LiMn2O4)和B相共存，對(duì)應(yīng)于充放電曲線的低壓平臺(tái)(~ V)。該材料的可逆容量可以達(dá)到150190 mAh/g, 倍率性能隨著組成的變化性能有較大的差異。所有過(guò)渡金屬層中的鋰離子都脫出，剩余的Li+分布在鋰層靠近Ni的位置[. WS. Yoon, Y. PaiK, X. Q. Yang, et al., Electrochem. SolidState Lett. 5: A263 (2002)]。，發(fā)現(xiàn)在室溫下該材料的循環(huán)穩(wěn)定性很好，而在60 176。這類材料具有與LiNiO2相同的晶體結(jié)構(gòu)，Co代替部分Ni進(jìn)入八面體3a位置。LiNiO2的合成比LiCoO2困難得多，合成條件的微小變化會(huì)導(dǎo)致非化學(xué)計(jì)量的LixNiO2的生成，即Ni2+占據(jù)鋰的位置，混雜在鋰層中。 層狀LiNiO2LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)與LiCoO2基本相同，只是NiO6八面體是扭曲的，存在兩個(gè)長(zhǎng)NiO鍵( 197。在Li1xCoO2中，隨著鋰離子的脫出，c軸先增長(zhǎng)再縮短，發(fā)生三個(gè)相變[. J. N. Reimers, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 139: 2091 (1992).,. J. N. Reimers, J. R. Dahn, U. Sacken, J. Electrochem. Soc. 140: 2752 (1993).]。 鋰離子電池正極材料目前鋰離子電池使用的正極材料主要是鋰過(guò)渡金屬氧化物，這類材料包括層狀結(jié)構(gòu)的LiCoOLiNiOLiMnOLiNi1xyCoxMnyO(0≤x, y≤1, x+y≤1)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。正負(fù)極材料一般均為嵌入化合物(intercalation pound)，在這些化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在著可供鋰離子占據(jù)的空位。由于這一體系不含金屬鋰，日本人命名為鋰離子電池，這種說(shuō)法最終被廣泛使用。這些材料為鋰離子電池提供了正極基礎(chǔ)，更為重要的是改變了鋰源必須為負(fù)極的狀態(tài)，進(jìn)而影響了負(fù)極材料的發(fā)展。還有一些學(xué)者通過(guò)仔細(xì)設(shè)計(jì)電解液體系來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，他們的目的是形成更為致密的鈍化膜，甚至使用了固體聚合物電解質(zhì)[. . Fenton, . Parker, . Wringht, Polymer, 14: 589 (1973).,. . Armand et al., in: 2nd Pro. inter. Confer. on Solid Electrolytes, St. Andrews, 65 (1978)]。TiS2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在鋰過(guò)量的條件下，Li/TiS2電池的循環(huán)性非常好， %。在19701985年之間，鋰電池領(lǐng)域發(fā)生了兩件重要的大事。這兩個(gè)特征結(jié)合在一起使得該元素具有很高的能量密度，理論比容量達(dá)到3860 mAh/g，而鋅和鉛分別只有820 mAh/g和260 mAh/g [參考文獻(xiàn)1. C. A. Vincent, Solid State Ionics,134, 159 (2000).]。后來(lái)，性能更好、價(jià)格更低的Li/MnO2體系代替了Li/(CF)n體系，直至今天，這種電池仍被我們大量使用。優(yōu)化的溶劑主要由以下三部分組成：具有高介電常數(shù)的成分(如EC)；控制鈍化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC)；用來(lái)提高其電導(dǎo)率的低粘度成分(如DME)。鋰過(guò)量的二次鋰電池循環(huán)性很好，影響它應(yīng)用的最主要問(wèn)題是安全性問(wèn)題。他提出了搖椅式鋰二次電池的想法,即正負(fù)極材料均采用可以儲(chǔ)存和交換鋰離子的層狀化合物，充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極間來(lái)回穿梭，相當(dāng)于鋰的濃差電池。后來(lái)，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度差的非石墨化碳與電解液的兼容性較好，因此首先被用作鋰離子電池負(fù)極材料。可以這樣說(shuō)，在過(guò)去20年中，電池領(lǐng)域內(nèi)最重要的事情就是鋰離子電池的產(chǎn)生以及商品化。第二節(jié) 鋰離子電池的材料 與水體系電池相同，鋰離子電池也是由正極、負(fù)極、電解液、外殼組成。高溫制備的LiCoO2具有理想層狀的αNaFeO2型結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R3m空間群，氧原子呈現(xiàn)ABCABC立方密堆積排列，Li+和Co2+交替占據(jù)層間的八面體位置， 197。目前，有多種元素應(yīng)用于LiCoO2摻雜，但只有Mn[. R. Stoyanova, E. Zhecheva, L. Zarkova, Solid State ionics 73: 233 (1994).,. S. Waki, K. Dokko, I. Uchida, et al., J. Solid State Electrochem. 4LiNiO2的可逆容量可達(dá)150200mAh/g，但該材料的首次效率較低，Delmas等認(rèn)為這是由于混在鋰層中的鎳離子阻止了周圍的鋰離子嵌回原來(lái)的位置[. C. Delmas, . Peres, A. Rougier, J. Power Sources 54: 329 (1995).]。為了獲得高容量的正極材料，使用其它金屬離子少量取代LiNiO2中的Ni是一種可行的辦法。Delmas等[. M. Menetrier, A. Rougier, and C. Delmas, Solid State Commun. 90: 439 (1994).,. C. Marichal, J. Hirschinger, C. Delmas, et al., Inorg Chem 34: 1773 (1995).]發(fā)現(xiàn)固熔體LiNi1xCoxO2的晶格中存在微觀尺寸上的成分不均一性，在Ni1xCoxO2層中存在Co的團(tuán)簇。鎳和錳的價(jià)態(tài)分別為+2和+4。目前認(rèn)為，該化合物中Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4價(jià)?？盏乃拿骟w和八面體通過(guò)共面與共邊相互聯(lián)結(jié)，形成鋰離子能夠擴(kuò)散的三維通道[. M. Thackeray, W. David, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 18: 461 (1983).]。除對(duì)放電電壓有特殊要求外，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能也存在問(wèn)題。Lee等發(fā)現(xiàn)Al取代Mn可以改善4 V區(qū)的循環(huán)性能[. YK. Sun, B. Oh, and H. J. Lee, Electrochim. Acta 46: 541 (2000).]。 LiFePO4的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理LiFePO4是一種稍微扭曲的六方密堆積結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系、Pnmb空間群。事實(shí)上這兩種解釋并沒(méi)有沖突。2002年，麻省理工Chiang YetMing教授等[. S. Chung, J. Bloking and Y. Chiang, Nature mater. 1: 123 (2002).,. S. Chung and Y. Chiang, Electrochem. SolidState Lett. 6: A278 (2003).]首次報(bào)道鋰位摻雜改性可以大大提高LiFePO4電子電導(dǎo)率。除鋰位摻雜外，鐵位摻入也是引入摻雜原子的一種方法。2. LiMnxFe1xPO4. 盡管純LiMnPO4脫嵌鋰的可逆性較低，但Fe、Mn固熔體具有較好的脫嵌鋰離子的性能。如果能夠開發(fā)出5 V電解液，它們也許會(huì)得到一定的應(yīng)用。 天然石墨 石墨 石墨具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，碳以sp2雜化方式結(jié)合成六角網(wǎng)狀平面，層與層之間以范德華力結(jié)合。 天然石墨由于天然石墨的石墨化程度高，特別適合于鋰離子電池的嵌入與脫嵌，所形成Li－GIC的比容量高，可達(dá)到350 mAhg1左右，且放電電壓平坦、成本低，一直是負(fù)極材料研究開發(fā)的重點(diǎn)之一[. . Menachem, E. Peled, D. Baryow, J. Power Sources 68: 227282 (1997).]。下面介紹一下天然石墨表面的改性方法。改性后石墨的容量提高10~30%。除了微晶結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)對(duì)石墨的充放電性能有很大影響之外，材料的物理因素也是重要的影響因素，如顆粒的形貌、大小、粒度分布、比表面積等。Kim等[. C. Kim, T. Fujino, T. Hayashi, et al, J. Electrochem. Soc. 147(4): 1265 (2000).]對(duì)摻硼石油焦經(jīng)石墨化后研究發(fā)現(xiàn)，放電容量能夠提高5％。MCMB的石墨化程度，表面粗糙度，材料的織構(gòu)，孔隙率，堆積密度與合成工藝密切相關(guān)。由于硬炭具有多種儲(chǔ)鋰形式，所以可逆容量較大，一般在400～1100mAh/g之間。這種玻璃態(tài)的物質(zhì)具有SnMxOy（其中M為B、P、Al 等玻璃化元素）的通式，可逆容量能夠達(dá)到550 mAh/g，可以循環(huán)300周次。這些研究表明，小尺寸材料對(duì)合金的循環(huán)性十分有利。該材料的可逆容量為140160 mAh/g(理論容量為167 mAh/g), 充放電曲線為一電位平臺(tái)， V。 電解液電解液是電池體系的一個(gè)重。如果Si基材料能夠開發(fā)成功，那將是負(fù)極材料的一場(chǎng)革命，它很可能取代目前廣泛使用的碳負(fù)極材料。楊軍等[. J. Yang, M. Winter, . Besenhard, Solid State Ionics 90: 281 (1996).,. J. O. Besenhard, J. Yang and M. Winter, J. Power Sources 68: 87 (1997).]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)化學(xué)沉積的辦法制備了尺寸為300 , 循環(huán)性顯著改善，循環(huán)200次可以保持95%的容量。[.