【正文】 Li, X. Huang, and L. Chen, Solid State Ionics 123: 189 (1999).]由于儲(chǔ)鋰機(jī)理的原因，合金類氧化物負(fù)極材料第一周存在較大的不可逆容量損失，影響了它在實(shí)際鋰離子電池中的應(yīng)用，但是通過上述研究，人們逐漸認(rèn)識(shí)到降低合金尺寸，提供緩沖介質(zhì)，可能是解決合金循環(huán)性不好的有效途徑。為了解決這些問題，人們采用特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如核殼結(jié)構(gòu)、元宵結(jié)構(gòu)等，盡量避免合金材料與電解液接觸，并且保證粉碎后與集流體仍有很好的電接觸。這一材料逐漸引起關(guān)注是由于其高倍率充放電特性[. K. Ariyoshi, S. Yamamoto, T. Ohzuku，J. Power Sources 119–121: 959 (2003).]。但它的電壓平臺(tái)位置也限制了它的應(yīng)用，無論與哪種商品化的電池材料配對(duì)使用，都喪失了鋰離子電池高功率的特性，與鎳氫電池相比，在性價(jià)比方面并沒有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。從復(fù)合材料制備的角度，Si基材料最有可能獲得突破。在Sony公司最新推出的鋰離子電池中，負(fù)極材料使用了SnCo合金。在有機(jī)電解液體系中的合金化反應(yīng)起源于Dey[. A. D. Dey, J. Electrochem. Soc. 118: 1547 (1971).]的工作。從綜合性能來考慮，MCMB可以說是目前鋰離子電池負(fù)極材料開發(fā)最為成功的例子，但由于制備MCMB的工藝過程比較復(fù)雜，受原料影響極大，產(chǎn)品收率低，石墨化處理對(duì)設(shè)備的損耗大、能耗高，這使得MCMB的價(jià)格昂貴，致使電池的成本無法再進(jìn)一步的降低。目前商品化的人造石墨主要是普通人造石墨，在性能、價(jià)格、安全的綜合評(píng)價(jià)中具有較大的優(yōu)勢，例如以煉鋼行業(yè)人造石墨的邊角料為原料制得的鋰離子負(fù)極材料，以其低廉的價(jià)格在市場上占有一席之地。基于此，科研工作者希望通過人工方法去制備石墨，以期待對(duì)石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。此外，吳宇平等[. 吳宇平，姜長印，萬春榮等，電源技術(shù)，24 (5): 280 (2000).]采用硫酸鈰溶液氧化石墨，提高了材料的可逆容量和循環(huán)壽命。1. 天然石墨表面的還原. 由于來源、制備過程、儲(chǔ)運(yùn)氣氛條件等的不同，天然石墨表面必然存在一定的含氧有機(jī)官能團(tuán)(OH, COOH)和吸附雜質(zhì)，這些對(duì)石墨的首次充放電過程中溶劑的分解以及SEI的形成都造成負(fù)面的影響，導(dǎo)致充放電不可逆容量損失的增大。當(dāng)然，即使是同一種石墨，其結(jié)構(gòu)也受石墨的來源、形成的時(shí)間以及處理方式的影響[. . Dahn, . Sleigh, S. Hang, Elelctrocjimica Acta 38: 1233 (1993).,. J. Dong, et al, Carbon 99: 798.,. K. Tatsumi, N. Iwashita, H. Sakaebe, et al, J. Electrochem. Soc. 142(3): 716 (1995).]。早在1955年，Herold就開始了對(duì)于Li－石磨插層化合物(LiGICs)的研究[. A. Herold, 187: 999 (1955).]。[. M. Y. Saidi, J. Barker, H. Huang, J. L. Swoyer, G. Adamson, J. Power Sources 119121: 266 (2003).,. M. Sato, H. Ohkawa, K. Yoshida, et al., Solid State Ionics 135: 137 (2000).,. H. Huang, S. Yin, T. Kerr, N. Taylor, L. Narzar, Advanced Mater. 14: 1525 (2002).,. A. Manthiram, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 71: 349 (1987).]除上述的材料外，LiT2(PO4)3[. G. X. Wang, D. H. Bradhurst, S. X. Dou, H. K. Liu, J. Power Sources 124: 231 (2003).]是一種儲(chǔ)鋰的負(fù)極材料。制備固熔體材料的方法為磷酸鹽材料改性提供了一個(gè)新思路，我們可以選擇合適的金屬和適當(dāng)?shù)膿诫s量來改善材料的動(dòng)力學(xué)性能。1. LiMnPO4。以上結(jié)果表明鋰位摻雜似乎是LiFePO4改性的最好方法，但鋰電池界內(nèi)幾位著名的科學(xué)家對(duì)Chiang的結(jié)果提出質(zhì)疑。M. Armand等[. N. Ravet, J. B. Gooenough, et al., Abs. 127, Electrochemical Society Fall Meeting, Honolunu, Hawaii (1999)]在1999年首次報(bào)道了LiFePO4/C的卓越性能，他們使用的是聚合物電解質(zhì)，在80176。，理論容量為170 mAh/g， V，實(shí)際的可逆容量可以超過160 mAh/g。 磷酸鹽這種材料早已為人所知曉，它的礦石廣泛存在于自然界中，以Li(Fe, Mn)PO4形式存在，這種礦石單獨(dú)成礦的形式十分罕見，多存在于其它礦層的裂縫中。因此，他們認(rèn)為在放電過程中，尖晶石顆粒表面會(huì)形成Li2Mn2O4，這會(huì)引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量的損失。在4 V區(qū)，該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。中科院物理所孫玉城博士研究發(fā)現(xiàn)，少量摻雜鈷就可以大大改善電化學(xué)性能，在0～，鈷量越高倍率性能越好。這類正極材料具有很高的可逆比容量(188 mAh/g)、較強(qiáng)的耐過充性( V仍具有很好的循環(huán)性)和成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一類應(yīng)用前景十分廣泛的材料。C、C/2放電時(shí)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極阻抗逐漸增高，循環(huán)140周容量損失65％[. M. Saft, G. Chagnon, T. Faugeras, J. Power Sources 80: 180 (1999).]。由于Co3+的半徑( 197。這給產(chǎn)業(yè)化帶來了很大困難。)和四個(gè)短的NiO鍵( 197。第一個(gè)相變發(fā)生在鋰脫出量x=~，由H1→H2，c軸伸長2％，CoCo間距離降低[. K. Mizushima, . Jones, . Wiseman, . Goodenough, Mater. Res. Bull. 15: 783 (1980).,. . Goodenough, K. Mizushima, T. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 19: 305 (1980).,. A. Mendiboure, C. Delmas, P. Hagenmuller, Mater. Res. Bull. 19: 1383 (1984).]，這引起了電子能帶的分散，造成價(jià)帶與導(dǎo)帶重疊，電導(dǎo)率迅速提高；其它兩個(gè)相變發(fā)生在x=，首先是鋰離子有序/無序的轉(zhuǎn)變，接著發(fā)生由六方相到單斜相的轉(zhuǎn)變；如果鋰離子繼續(xù)脫出，c軸急劇收縮[. T. Ohzuku, A. Ueda, and M. Nagayama, J. Electrochem. Soc. 140: 1862 (1993).]。另一類材料是聚陰離子類正極材料，主要是LiFePO4和Li3V2(PO4)3?？瘴唤M成1維，2維或3維的離子輸運(yùn)通道。這類電池具有高電壓、高功率、長壽命、無污染等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)了微電子和環(huán)保的要求，迅速席卷整個(gè)電池市場。第一個(gè)鋰源為正極的電池體系出現(xiàn)在1987年，由Auburn和Barberio提出。由于固體聚合物電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率太低，只適合于在6080℃下應(yīng)用，在實(shí)際使用中性能很差，所以沒有得到多少實(shí)際應(yīng)用。TiS2曾經(jīng)應(yīng)用于早期的二次鋰電池上，但由于價(jià)格的原因，后來被MoS2所取代。第一件就是固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)的提出。由于鋰的標(biāo)準(zhǔn)還原電位很低，在水中熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，因此實(shí)際鋰電池的應(yīng)用必須依賴于合適的非水體系電解液的發(fā)展。鋰電池的概念最早來自日本，Matsuchita公司于1970年研制出Li/(CF)n電池[. N. Watanabe, M. Fukuba, . Patent 3536532 (1970). ]。電解液的成分決定著該鈍化膜的性質(zhì)，為了形成薄的、致密的具有完全保護(hù)作用的鈍化膜，必須對(duì)電解液的成分進(jìn)行優(yōu)化。SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化學(xué)的發(fā)展對(duì)鋰二次電池以及日后出現(xiàn)的鋰離子電池的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。 鋰離子電池的誕生與發(fā)展鋰離子電池的概念由M. Armand [. . Armand, in Mater. for Advanced Batt., 145161, (Plenum, New York, 1980).]在1980 年提出。堿金屬石墨插層化合物在1920年就已經(jīng)知曉，但第一次嘗試?yán)檬鳛榍朵囏?fù)極材料卻是失敗的[. R. Fong, U. von Sackeu and . Dahn, J. Electrochem. Soc. 137: 2009 (1990).]。以18650型鋰離子電池為例，1991年SONY公司產(chǎn)品的容量為900 mAh, 目前已達(dá)到2550 mAh[. ]。目前，鋰離子電池在小電池市場上處于絕對(duì)壟斷地位，在中電池市場上也具有很大的比例，并不斷的擴(kuò)大；在大電池的市場上，鋰離子電池處于研發(fā)階段，還沒有走入實(shí)際的應(yīng)用。LiCoO2的理論容量為274 mAh/g，實(shí)際比容量在130～150 mAh/g之間，它具有電化學(xué)性能穩(wěn)定、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，是目前商品化鋰離子電池的主要正極材料。為了能夠更多的利用LiCoO2中的鋰離子，人們采用摻雜、包覆等辦法對(duì)其改性。c= 197。在眾多的嘗試中，發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的樣品表現(xiàn)出非凡的電化學(xué)性能，這是一類新的正極材料，我們將在下面介紹。摻入的Co抑制了與Ni3+有關(guān)的JahnTeller扭曲，提高了材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。對(duì)LiNi1xMnxO2的研究開始于對(duì)LiNiO2和LiMnO2的體相摻雜。具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNixCo1xyMnyO2已經(jīng)得到了廣泛研究，通常選擇錳含量與鎳含量相同，即x=y。 尖晶石型LiMn2O4LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd3m空間群，氧原子呈立方密堆積排列，位于晶胞的32e位置，錳占據(jù)一半八面體空隙16d位置，而鋰占據(jù)1/8四面體8a位置。因此， V以上。為了改善LiMn2O4的高溫循環(huán)性能與儲(chǔ)存性能，人們也嘗試了多種元素的摻雜和包覆，但只有Al摻雜和表面包覆LiAlO2(或Al2O3)取得了較好的效果。由于此類材料具有安全性好、原料廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，在全球范圍內(nèi)迅速掀起了一輪LiFePO4的研究熱潮。Thomas等對(duì)此提出了修正，他們認(rèn)為Li+的嵌入/脫出在某一顆粒的多個(gè)活性點(diǎn)上同時(shí)發(fā)生，稱其為Mosaic模型[. A. S. Andersson, J. O. Thomas, J. Power Sources 9798: 498 (2001).]，如圖12b所示。摻雜也是一類重要的材料改性方法。目前，鋰位摻雜對(duì)性能的影響仍在研究之中。以筆者的親身感受而論，這種材料的動(dòng)力學(xué)性能遠(yuǎn)不如LiFePO4，室溫下C/30放電的容量沒有超過10 mAh/g，加之合成出純相比較困難，所以將這種材料實(shí)用化在技術(shù)方面具有一定的挑戰(zhàn)性。至于LiNiPO4，在5 V范圍內(nèi)沒有表現(xiàn)出電化學(xué)活性 [. 劉立君. 中科院物理所博士論文, 2002.]。目前，鋰離子電池使用的的負(fù)極材料主要是石墨類碳材料，包括天然石墨、人造石磨和MCMB，硬炭、合金類材料和Li4Ti5O12也表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。石墨包括天然石墨和人造石墨兩類，關(guān)于人造石墨，我們將在下面討論。在研究中發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化天然石墨的界面性質(zhì)能夠改善其電化學(xué)性能。2. 石墨的輕微氧化. Peled等[. C. Menachem, Y. Wang, J. Flowers, et al, J. Power Sources 76: 180 (1998).]將RlibaS石墨在氧氣氣氛中進(jìn)行輕微的氧化，選擇性的得到分子大小的納米孔洞，能有效的阻止溶劑分子的進(jìn)入。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無定型碳包覆能夠提高石墨的可逆容量和循環(huán)性，但會(huì)增加比表面積，導(dǎo)致首次效率下降，因此無定型炭包覆石墨采用的包覆方法、包覆量的多少以及包覆后的后處理工藝是十分重要的。Zaghib等[. K. Zaghib, K. Tatsumi, H. Abe, et al, J. Power Sources 54: 435 (1995).]以中間相瀝青為原料制備的人工石墨晶須的可逆容量高達(dá)330mAh/g；馮熙康[. 馮熙康，張洪有，陳益奎等，電源技術(shù)，22(3): 96 (1998).]等將石油焦經(jīng)2600oC熱處理，首次可逆容量270mAh/g，庫倫效率得到80％，將其表面包覆炭層后，比容兩提高至330 mAh/g，具有較好的充放電性能，自放電率低。1993年，大阪煤氣公司首先將MCMB(中間相碳小球)用在了鋰離子電池中[. Yamaura J, Ozaki Y, Morita A, Ohta A. J. Power Sources, 43: 233 (1993).]，取得了極大成功。硬炭材料中沒有長程有序的晶格結(jié)構(gòu)，原子的排列只有短程序，介于石墨和金剛石結(jié)構(gòu)之間，sp2和sp3雜化的碳原子共存，同時(shí)有大量的缺陷結(jié)構(gòu)，其基本不存在3－4層以上平行石墨片結(jié)構(gòu)，主要為單層石墨片結(jié)構(gòu)無序排列而成，材料中因此存在大量直徑小于1個(gè)納米的微孔，在硬碳材料內(nèi)還存在懸健，儲(chǔ)鋰機(jī)理包括石墨微晶儲(chǔ)鋰、納米孔儲(chǔ)鋰和懸健儲(chǔ)鋰。ATCO的通式為M1M2pM4q，其中M1, M2為Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As 和Sb, M4為O, S, Se, Te等。李泓等[. H. Li, . Huang, . Chen, et al., Electrochem. SolidState Lett. 2 (1999) 547.]發(fā)現(xiàn)，將納米尺寸的硅(80 nm)與碳黑混合后，材料的循環(huán)性得到顯著改善，可逆容量可以達(dá)到1700 mAh/g。 Li4Ti5O12Li4Ti5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，可以表達(dá)為Li[Li1/3Ti5/3