【正文】 鋰離子電池安全手冊LIB Safety HandbookDec. 2005目 錄第一章 緒論 4第一節(jié) 鋰離子電池的誕生與發(fā)展 4 金屬鋰電池的誕生與發(fā)展 4 鋰離子電池的誕生與發(fā)展 5 鋰離子電池的工作原理 6 鋰離子電池的分類 6第二節(jié) 鋰離子電池的材料 7 鋰離子電池正極材料 7 層狀LiCoO2 8 層狀LiNiO2 9 層狀LiNi1xyCoxMnyO2 9 尖晶石型LiMn2O4 10 磷酸鹽 11 負(fù)極材料 14 天然石墨 14 人造石墨 16 中間相瀝青炭微球(MCMB) 16 硬炭材料 17 17 Li4Ti5O12 18 電解液 18 液體電解液 19 聚合物電解質(zhì) 25第三節(jié) 鋰離子電池的安全性 28 安全測試標(biāo)準(zhǔn) 28 鋰離子電池的反應(yīng) 29 鋰離子電池內(nèi)的熱反應(yīng) 29 電極材料安全性的判斷標(biāo)準(zhǔn) 31 改善電池安全性的措施 32第二章 安全測試原理 33第一節(jié) 短路（Short circuit） 33 測試過程Test procedure 33 短路 Shortcircuit mechanism 33 解決方案 Solution 34第二節(jié) 穿釘（Nail penetrate） 34 測試過程Test procedure 34 穿釘 Nail penetration mechanism 34 穿釘時的短路情況 34 短路分析及結(jié)果 34 內(nèi)部短路的著火分析 36 熱模型分析 Thermal model 36 模型假設(shè) 36 模型建立 36 穿釘?shù)膬?nèi)部電流 37 穿釘時的內(nèi)部電阻 39 模型結(jié)果 40 解決方案 Solution 45 相關(guān)問題Verification 45第三節(jié) 擠壓（Crush UL1642） 46 測試過程Test procedure 46 擠壓 Crush mechanism 46 解決方案 Solution 46第四節(jié) 重物沖擊（Impact） 46 測試過程Test procedure 46 沖擊 Impact mechanism 46 解決方案 Solution 46第五節(jié) 熱箱（HotBox，150℃/30min） 47 測試過程 Test procedure 47 過熱原理 HotBox mechanism 47 陽極反應(yīng) 49 陰極反應(yīng) 53 隔離膜收縮 57 內(nèi)阻變化 59 高溫外部短路 60 解決方案 Solution 61第六節(jié) 過充（Overcharge） 62 測試過程Test procedure 62 過充原理 Overcharge mechanism 63 介紹 63 實驗 63 結(jié)果與討論 64 解決方案 Solution 69七 附錄 691. DSC 原理 692. ARC加速絕熱量熱儀 713. 熱箱模型程序 734. 穿釘模型程序 85Reference 91第一章 緒論第一節(jié) 鋰離子電池的誕生與發(fā)展 金屬鋰電池的誕生與發(fā)展在所有元素中, 鋰是自然界中最輕的金屬元素，同時具有最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位( vs. SHE)。這兩個特征結(jié)合在一起使得該元素具有很高的能量密度，理論比容量達到3860 mAh/g，而鋅和鉛分別只有820 mAh/g和260 mAh/g [參考文獻1. C. A. Vincent, Solid State Ionics,134, 159 (2000).]。由于鋰的標(biāo)準(zhǔn)還原電位很低，在水中熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，因此實際鋰電池的應(yīng)用必須依賴于合適的非水體系電解液的發(fā)展。鋰電池的產(chǎn)生可以追溯到1958年加利福尼亞大學(xué)W. Harris的博士論文。論文的題目是環(huán)狀酯中的電化學(xué)（Electrochemistry in Cyclic Esters），主要是研究碳酸丙烯酯（PC）與其電解液。鋰電池的概念最早來自日本，Matsuchita公司于1970年研制出Li/(CF)n電池[. N. Watanabe, M. Fukuba, . Patent 3536532 (1970). ]。后來，性能更好、價格更低的Li/MnO2體系代替了Li/(CF)n體系，直至今天，這種電池仍被我們大量使用。我們?nèi)栽谑褂玫囊淮误w系還包括LiI2電池、LiSOCl電池和LiFeS2電池等。鋰電池具有高容量、低自放電率和倍率性能好等優(yōu)點，在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如手表、電子計算器和內(nèi)置醫(yī)療器械等，它在軍事上的地位更為重要。在19701985年之間，鋰電池領(lǐng)域發(fā)生了兩件重要的大事。第一件就是固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)的提出。試驗中發(fā)現(xiàn)，在以PC、γBL等為溶劑的電解液中，金屬鋰表面能夠形成的一層鈍化膜，避免了金屬與電解液的進一步反應(yīng)。Peled等人[. E. Peled, J. Electrochem. Soc., 126, 2047 (1979).,. E. Peled, in: G. Pistoia (Ed.), Lithium Batteries, Academic Press, London, 43 (1983).]深入地研究了該鈍化層的性質(zhì)以及對電極動力學(xué)的影響，認(rèn)為倍率的決定性步驟是鋰離子在該鈍化膜中的遷移。電解液的成分決定著該鈍化膜的性質(zhì)，為了形成薄的、致密的具有完全保護作用的鈍化膜，必須對電解液的成分進行優(yōu)化。優(yōu)化的溶劑主要由以下三部分組成：具有高介電常數(shù)的成分(如EC)；控制鈍化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC)；用來提高其電導(dǎo)率的低粘度成分(如DME)。另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入體系和嵌入化學(xué)。嵌入化合物初期研究的多為硒化物，如NbSeNbSe3等[. . Trumbore, J. Broadhead., . Putvinski., Electrochem. Soc. Astr. 1973, 19732, 61.,. J. Broadhead., . Patent 3791867 (1973).,. . Murphy, . Trumbore, J. Electrochem. Soc. 123: 960 (1976).]；后來研究的多為二硫化物，典型代表為TiSMoS2和TaS2[. . Whittingham, Science 192:1126 (1976).,. . Whittingham, . Chianelli, J. Chem. Educ. 57:569 (1980).,. . Gamble, A. H. Thompson, Solid State Commun. 27: 379 (1978).]等。TiS2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在鋰過量的條件下，Li/TiS2電池的循環(huán)性非常好， %。TiS2曾經(jīng)應(yīng)用于早期的二次鋰電池上，但由于價格的原因，后來被MoS2所取代。到了后期，人們開始研究氧化物，主要為VO體系[. . Whittingham, J. Electrochem. Soc. 123: 315 (1976).,. C. Delmas, H. CognacAuradou, et al., Solid State Ionics 69: 257 (1994).]。SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化學(xué)的發(fā)展對鋰二次電池以及日后出現(xiàn)的鋰離子電池的發(fā)展具有深遠的意義。鋰過量的二次鋰電池循環(huán)性很好，影響它應(yīng)用的最主要問題是安全性問題。當(dāng)鋰離子還原成金屬時，鋰在金屬表面析出，容易產(chǎn)生枝晶，如果枝晶穿透隔膜與正極接觸造成短路，會發(fā)生電解液外漏，甚至爆炸的危險。為了提高它的安全性，一些研究者使用LiAl合金代替金屬鋰作為負(fù)極[. . Rao, . Francis, . Christopher, J. Electrochem. Soc. 124: 1490 (1977). ]。還有一些學(xué)者通過仔細(xì)設(shè)計電解液體系來解決這個問題，他們的目的是形成更為致密的鈍化膜，甚至使用了固體聚合物電解質(zhì)[. . Fenton, . Parker, . Wringht, Polymer, 14: 589 (1973).,. . Armand et al., in: 2nd Pro. inter. Confer. on Solid Electrolytes, St. Andrews, 65 (1978)]。由于固體聚合物電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率太低，只適合于在6080℃下應(yīng)用，在實際使用中性能很差，所以沒有得到多少實際應(yīng)用。雖然專家對鋰二次電池的安全性一直都很擔(dān)憂，但直到1989年Moli公司的爆炸事件導(dǎo)致公司瀕臨破產(chǎn)并被廉價收購之后，各大公司才不得不重新考慮鋰二次電池。一年之后，Sony公司推出了鋰離子電池，鋰二次電池暫時退出了市場。 鋰離子電池的誕生與發(fā)展鋰離子電池的概念由M. Armand [. . Armand, in Mater. for Advanced Batt., 145161, (Plenum, New York, 1980).]在1980 年提出。他提出了搖椅式鋰二次電池的想法,即正負(fù)極材料均采用可以儲存和交換鋰離子的層狀化合物，充放電過程中鋰離子在正負(fù)極間來回穿梭，相當(dāng)于鋰的濃差電池。受鋰電池的影響，直至80年代中期鋰源負(fù)極的觀念仍未改變，負(fù)極材料曾經(jīng)考慮使用LiWOLi6Fe2OLiNb2O5[. M. Lazzari, . Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773(1980).,. . Pietro, M. Patriarca, . Scrosati, J. Power Sources 8: 289 (1982).,. K. Takata, H. Otsuka, T. Mori, N. Koshita, Proceedures of Synposium on primary and Secondary Lithium batteries, Electrochem. Soc. Inc., 913: 347 (1988).]等，但由于價格昂貴、能量密度低等原因未取得實質(zhì)性進展。在同一歷史時期，Goodenough等先后合成了LiCoOLiNiO2[. Goodenough and Mizhuchima, US 4302518, 1980.]和LiMn2O4[. Thackeray and Goodenough, US 4507371, 1983.]，它們是能夠提供鋰源的正極材料。這些材料為鋰離子電池提供了正極基礎(chǔ)，更為重要的是改變了鋰源必須為負(fù)極的狀態(tài)，進而影響了負(fù)極材料的發(fā)展。第一個鋰源為正極的電池體系出現(xiàn)在1987年，由Auburn和Barberio提出。他們使用的負(fù)極為MoO2或WO2，正極為LiCoO2，電解液為1 mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。搖椅式電池體系成功的應(yīng)用還依賴于基于石墨化和非石墨化碳材料為負(fù)極的應(yīng)用。堿金屬石墨插層化合物在1920年就已經(jīng)知曉，但第一次嘗試?yán)檬鳛榍朵囏?fù)極材料卻是失敗的[. R. Fong, U. von Sackeu and . Dahn, J. Electrochem. Soc. 137: 2009 (1990).]。后來，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度差的非石墨化碳與電解液的兼容性較好，因此首先被用作鋰離子電池負(fù)極材料。Sony公司于1989年申請了石油焦為負(fù)極、LiCoO2為正極、LiPF6溶于PC+EC混合溶劑作為電解液的二次電池體系的專利[. Sony, EP391281, 1989, Apr. 3.]。并在1990年開始其推向商業(yè)市場[. T. Nagamura, K. Tazawa, Prog. Batteries. Sol. Cells 9: 20 (1990).]。由于這一體系不含金屬鋰，日本人命名為鋰離子電池，這種說法最終被廣泛使用。這類電池具有高電壓、高功率、長壽命、無污染等優(yōu)點，適應(yīng)了微電子和環(huán)保的要求，迅速席卷整個電池市場。因此一經(jīng)推出，立即激發(fā)了全球范圍內(nèi)研發(fā)二次鋰離子電池的狂潮。目前，人們還在不斷研發(fā)新的電池材料，改善設(shè)計和制造工藝，不斷提高鋰離子電池的性能。以18650型鋰離子電池為例，1991年SONY公司產(chǎn)品的容量為900 mAh, 目前已達到2550 mAh[. ]?？梢赃@樣說，在過去20年中，電池領(lǐng)域內(nèi)最重要的事情就是鋰離子電池的產(chǎn)生以及商品化。 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池工作原理如圖11所示。充電過程中，鋰離子從正極材料中脫出，通過電解質(zhì)擴散到負(fù)極，并嵌入到負(fù)極晶格中，同時得到由外電路從正極流入的電子，放電過程則與之相反。正負(fù)極材料一般均為嵌入化合物(intercalation pound)，在這些化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在著可供鋰離子占據(jù)的空位?？瘴唤M成1維，2維或3維的離子輸運通道。例如，LiCoO2和石墨為具有2維通道的層狀結(jié)構(gòu)的典型的嵌入化合物。分別以這兩種材料為正負(fù)極活性材料組成鋰離子電池，則充電時電極反應(yīng)可表示為：正極：LiCoO2→ Li1xCoO2 + xLi+ + xe 負(fù)極：C+ x Li+ + x e→ LixC 電池總反應(yīng)：LiCoO2+C → Li1xCoO2+LixC 圖11 鋰離子電池的原理圖. 鋰離子電池的分類鋰離子電池的分類標(biāo)準(zhǔn)很多，我們按照能量來進行區(qū)分，鋰離子電池大致可以分為以下幾類：1. 小電池(~5Wh) 終端用戶使用的是單體電池，主要的應(yīng)用領(lǐng)域是Mobile、MpBlue Tooth等；2. 中電池(10~500Wh) 將單體電池進行了簡單的串并聯(lián)，主用的應(yīng)用領(lǐng)域是DVD、Notebook、Ebike、小型