【正文】 H. Li, X. Huang, and L. Chen, Solid State Ionics 123: 189 (1999).]由于儲(chǔ)鋰機(jī)理的原因，合金類氧化物負(fù)極材料第一周存在較大的不可逆容量損失，影響了它在實(shí)際鋰離子電池中的應(yīng)用，但是通過(guò)上述研究，人們逐漸認(rèn)識(shí)到降低合金尺寸，提供緩沖介質(zhì)，可能是解決合金循環(huán)性不好的有效途徑。楊軍等[. J. Yang, M. Winter, . Besenhard, Solid State Ionics 90: 281 (1996).,. J. O. Besenhard, J. Yang and M. Winter, J. Power Sources 68: 87 (1997).]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)化學(xué)沉積的辦法制備了尺寸為300 , 循環(huán)性顯著改善，循環(huán)200次可以保持95%的容量。為了解決這些問(wèn)題，人們采用特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如核殼結(jié)構(gòu)、元宵結(jié)構(gòu)等，盡量避免合金材料與電解液接觸，并且保證粉碎后與集流體仍有很好的電接觸。如果Si基材料能夠開(kāi)發(fā)成功，那將是負(fù)極材料的一場(chǎng)革命，它很可能取代目前廣泛使用的碳負(fù)極材料。這一材料逐漸引起關(guān)注是由于其高倍率充放電特性[. K. Ariyoshi, S. Yamamoto, T. Ohzuku，J. Power Sources 119–121: 959 (2003).]。 電解液電解液是電池體系的一個(gè)重。但它的電壓平臺(tái)位置也限制了它的應(yīng)用，無(wú)論與哪種商品化的電池材料配對(duì)使用，都喪失了鋰離子電池高功率的特性，與鎳氫電池相比，在性價(jià)比方面并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。該材料的可逆容量為140160 mAh/g(理論容量為167 mAh/g), 充放電曲線為一電位平臺(tái)， V。從復(fù)合材料制備的角度，Si基材料最有可能獲得突破。這些研究表明，小尺寸材料對(duì)合金的循環(huán)性十分有利。在Sony公司最新推出的鋰離子電池中，負(fù)極材料使用了SnCo合金。這種玻璃態(tài)的物質(zhì)具有SnMxOy（其中M為B、P、Al 等玻璃化元素）的通式，可逆容量能夠達(dá)到550 mAh/g，可以循環(huán)300周次。在有機(jī)電解液體系中的合金化反應(yīng)起源于Dey[. A. D. Dey, J. Electrochem. Soc. 118: 1547 (1971).]的工作。由于硬炭具有多種儲(chǔ)鋰形式，所以可逆容量較大，一般在400～1100mAh/g之間。從綜合性能來(lái)考慮，MCMB可以說(shuō)是目前鋰離子電池負(fù)極材料開(kāi)發(fā)最為成功的例子，但由于制備MCMB的工藝過(guò)程比較復(fù)雜，受原料影響極大，產(chǎn)品收率低，石墨化處理對(duì)設(shè)備的損耗大、能耗高，這使得MCMB的價(jià)格昂貴，致使電池的成本無(wú)法再進(jìn)一步的降低。MCMB的石墨化程度，表面粗糙度，材料的織構(gòu)，孔隙率，堆積密度與合成工藝密切相關(guān)。目前商品化的人造石墨主要是普通人造石墨，在性能、價(jià)格、安全的綜合評(píng)價(jià)中具有較大的優(yōu)勢(shì)，例如以煉鋼行業(yè)人造石墨的邊角料為原料制得的鋰離子負(fù)極材料，以其低廉的價(jià)格在市場(chǎng)上占有一席之地。Kim等[. C. Kim, T. Fujino, T. Hayashi, et al, J. Electrochem. Soc. 147(4): 1265 (2000).]對(duì)摻硼石油焦經(jīng)石墨化后研究發(fā)現(xiàn)，放電容量能夠提高5％?；诖耍蒲泄ぷ髡呦Ｍㄟ^(guò)人工方法去制備石墨，以期待對(duì)石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。除了微晶結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)對(duì)石墨的充放電性能有很大影響之外，材料的物理因素也是重要的影響因素，如顆粒的形貌、大小、粒度分布、比表面積等。此外，吳宇平等[. 吳宇平，姜長(zhǎng)印，萬(wàn)春榮等，電源技術(shù)，24 (5): 280 (2000).]采用硫酸鈰溶液氧化石墨，提高了材料的可逆容量和循環(huán)壽命。改性后石墨的容量提高10~30%。1. 天然石墨表面的還原. 由于來(lái)源、制備過(guò)程、儲(chǔ)運(yùn)氣氛條件等的不同，天然石墨表面必然存在一定的含氧有機(jī)官能團(tuán)(OH, COOH)和吸附雜質(zhì)，這些對(duì)石墨的首次充放電過(guò)程中溶劑的分解以及SEI的形成都造成負(fù)面的影響，導(dǎo)致充放電不可逆容量損失的增大。下面介紹一下天然石墨表面的改性方法。當(dāng)然，即使是同一種石墨，其結(jié)構(gòu)也受石墨的來(lái)源、形成的時(shí)間以及處理方式的影響[. . Dahn, . Sleigh, S. Hang, Elelctrocjimica Acta 38: 1233 (1993).,. J. Dong, et al, Carbon 99: 798.,. K. Tatsumi, N. Iwashita, H. Sakaebe, et al, J. Electrochem. Soc. 142(3): 716 (1995).]。 天然石墨由于天然石墨的石墨化程度高，特別適合于鋰離子電池的嵌入與脫嵌，所形成Li－GIC的比容量高，可達(dá)到350 mAhg1左右，且放電電壓平坦、成本低，一直是負(fù)極材料研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一[. . Menachem, E. Peled, D. Baryow, J. Power Sources 68: 227282 (1997).]。早在1955年，Herold就開(kāi)始了對(duì)于Li－石磨插層化合物(LiGICs)的研究[. A. Herold, 187: 999 (1955).]。 天然石墨 石墨 石墨具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，碳以sp2雜化方式結(jié)合成六角網(wǎng)狀平面，層與層之間以范德華力結(jié)合。[. M. Y. Saidi, J. Barker, H. Huang, J. L. Swoyer, G. Adamson, J. Power Sources 119121: 266 (2003).,. M. Sato, H. Ohkawa, K. Yoshida, et al., Solid State Ionics 135: 137 (2000).,. H. Huang, S. Yin, T. Kerr, N. Taylor, L. Narzar, Advanced Mater. 14: 1525 (2002).,. A. Manthiram, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem. 71: 349 (1987).]除上述的材料外，LiT2(PO4)3[. G. X. Wang, D. H. Bradhurst, S. X. Dou, H. K. Liu, J. Power Sources 124: 231 (2003).]是一種儲(chǔ)鋰的負(fù)極材料。如果能夠開(kāi)發(fā)出5 V電解液，它們也許會(huì)得到一定的應(yīng)用。制備固熔體材料的方法為磷酸鹽材料改性提供了一個(gè)新思路，我們可以選擇合適的金屬和適當(dāng)?shù)膿诫s量來(lái)改善材料的動(dòng)力學(xué)性能。2. LiMnxFe1xPO4. 盡管純LiMnPO4脫嵌鋰的可逆性較低，但Fe、Mn固熔體具有較好的脫嵌鋰離子的性能。1. LiMnPO4。除鋰位摻雜外，鐵位摻入也是引入摻雜原子的一種方法。以上結(jié)果表明鋰位摻雜似乎是LiFePO4改性的最好方法，但鋰電池界內(nèi)幾位著名的科學(xué)家對(duì)Chiang的結(jié)果提出質(zhì)疑。2002年，麻省理工Chiang YetMing教授等[. S. Chung, J. Bloking and Y. Chiang, Nature mater. 1: 123 (2002).,. S. Chung and Y. Chiang, Electrochem. SolidState Lett. 6: A278 (2003).]首次報(bào)道鋰位摻雜改性可以大大提高LiFePO4電子電導(dǎo)率。M. Armand等[. N. Ravet, J. B. Gooenough, et al., Abs. 127, Electrochemical Society Fall Meeting, Honolunu, Hawaii (1999)]在1999年首次報(bào)道了LiFePO4/C的卓越性能，他們使用的是聚合物電解質(zhì)，在80176。事實(shí)上這兩種解釋并沒(méi)有沖突。，理論容量為170 mAh/g， V，實(shí)際的可逆容量可以超過(guò)160 mAh/g。 LiFePO4的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理LiFePO4是一種稍微扭曲的六方密堆積結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系、Pnmb空間群。 磷酸鹽這種材料早已為人所知曉，它的礦石廣泛存在于自然界中，以Li(Fe, Mn)PO4形式存在，這種礦石單獨(dú)成礦的形式十分罕見(jiàn)，多存在于其它礦層的裂縫中。Lee等發(fā)現(xiàn)Al取代Mn可以改善4 V區(qū)的循環(huán)性能[. YK. Sun, B. Oh, and H. J. Lee, Electrochim. Acta 46: 541 (2000).]。因此，他們認(rèn)為在放電過(guò)程中，尖晶石顆粒表面會(huì)形成Li2Mn2O4，這會(huì)引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量的損失。除對(duì)放電電壓有特殊要求外，LiMn2O4的高溫循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能也存在問(wèn)題。在4 V區(qū)，該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?？盏乃拿骟w和八面體通過(guò)共面與共邊相互聯(lián)結(jié)，形成鋰離子能夠擴(kuò)散的三維通道[. M. Thackeray, W. David, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 18: 461 (1983).]。中科院物理所孫玉城博士研究發(fā)現(xiàn)，少量摻雜鈷就可以大大改善電化學(xué)性能，在0～，鈷量越高倍率性能越好。目前認(rèn)為，該化合物中Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4價(jià)。這類正極材料具有很高的可逆比容量(188 mAh/g)、較強(qiáng)的耐過(guò)充性( V仍具有很好的循環(huán)性)和成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一類應(yīng)用前景十分廣泛的材料。鎳和錳的價(jià)態(tài)分別為+2和+4。C、C/2放電時(shí)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極阻抗逐漸增高，循環(huán)140周容量損失65％[. M. Saft, G. Chagnon, T. Faugeras, J. Power Sources 80: 180 (1999).]。Delmas等[. M. Menetrier, A. Rougier, and C. Delmas, Solid State Commun. 90: 439 (1994).,. C. Marichal, J. Hirschinger, C. Delmas, et al., Inorg Chem 34: 1773 (1995).]發(fā)現(xiàn)固熔體LiNi1xCoxO2的晶格中存在微觀尺寸上的成分不均一性，在Ni1xCoxO2層中存在Co的團(tuán)簇。由于Co3+的半徑( 197。為了獲得高容量的正極材料，使用其它金屬離子少量取代LiNiO2中的Ni是一種可行的辦法。這給產(chǎn)業(yè)化帶來(lái)了很大困難。LiNiO2的可逆容量可達(dá)150200mAh/g，但該材料的首次效率較低，Delmas等認(rèn)為這是由于混在鋰層中的鎳離子阻止了周圍的鋰離子嵌回原來(lái)的位置[. C. Delmas, . Peres, A. Rougier, J. Power Sources 54: 329 (1995).]。)和四個(gè)短的NiO鍵( 197。目前，有多種元素應(yīng)用于LiCoO2摻雜，但只有Mn[. R. Stoyanova, E. Zhecheva, L. Zarkova, Solid State ionics 73: 233 (1994).,. S. Waki, K. Dokko, I. Uchida, et al., J. Solid State Electrochem. 4第一個(gè)相變發(fā)生在鋰脫出量x=~，由H1→H2，c軸伸長(zhǎng)2％，CoCo間距離降低[. K. Mizushima, . Jones, . Wiseman, . Goodenough, Mater. Res. Bull. 15: 783 (1980).,. . Goodenough, K. Mizushima, T. Takeda, Jpn. J. Appl. Phys. 19: 305 (1980).,. A. Mendiboure, C. Delmas, P. Hagenmuller, Mater. Res. Bull. 19: 1383 (1984).]，這引起了電子能帶的分散，造成價(jià)帶與導(dǎo)帶重疊，電導(dǎo)率迅速提高；其它兩個(gè)相變發(fā)生在x=，首先是鋰離子有序/無(wú)序的轉(zhuǎn)變，接著發(fā)生由六方相到單斜相的轉(zhuǎn)變；如果鋰離子繼續(xù)脫出，c軸急劇收縮[. T. Ohzuku, A. Ueda, and M. Nagayama, J. Electrochem. Soc. 140: 1862 (1993).]。高溫制備的LiCoO2具有理想層狀的αNaFeO2型結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R3m空間群，氧原子呈現(xiàn)ABCABC立方密堆積排列，Li+和Co2+交替占據(jù)層間的八面體位置， 197。另一類材料是聚陰離子類正極材料，主要是LiFePO4和Li3V2(PO4)3。第二節(jié) 鋰離子電池的材料 與水體系電池相同，鋰離子電池也是由正極、負(fù)極、電解液、外殼組成?？瘴唤M成1維，2維或3維的離子輸運(yùn)通道。可以這樣說(shuō)，在過(guò)去20年中，電池領(lǐng)域內(nèi)最重要的事情就是鋰離子電池的產(chǎn)生以及商品化。這類電池具有高電壓、高功率、長(zhǎng)壽命、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)了微電子和環(huán)保的要求，迅速席卷整個(gè)電池市場(chǎng)。后來(lái)，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度差的非石墨化碳與電解液的兼容性較好，因此首先被用作鋰離子電池負(fù)極材料。第一個(gè)鋰源為正極的電池體系出現(xiàn)在1987年，由Auburn和Barberio提出。他提出了搖椅式鋰二次電池的想法,即正負(fù)極材料均采用可以儲(chǔ)存和交換鋰離子的層狀化合物，充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極間來(lái)回穿梭，相當(dāng)于鋰的濃差電池。由于固體聚合物電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率太低，只適合于在6080℃下應(yīng)用，在實(shí)際使用中性能很差，所以沒(méi)有得到多少實(shí)際應(yīng)用。鋰過(guò)量的二次鋰電池循環(huán)性很好，影響它應(yīng)用的最主要問(wèn)題是安全性問(wèn)題。TiS2曾經(jīng)應(yīng)用于早期的二次鋰電池上，但由于價(jià)格的原因，后來(lái)被MoS2所取代。優(yōu)化的溶劑主要由以下三部分組成：具有高介電常數(shù)的成分(如EC)；控制鈍化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC)；用來(lái)提高其電導(dǎo)率的低粘度成分(如DME)。第一件就是固體電解質(zhì)中間相(SEI膜)的提出。后來(lái)，性能更好、價(jià)格更低的Li/MnO2體系代替了Li/(CF)n體系，直至今天，這