【正文】 機(jī)理，Li+的擴(kuò)散活化能與LixCoO2中的x密切相關(guān)，在不同的充放電態(tài)下，其擴(kuò)散系數(shù)可以變化幾個(gè)數(shù)量級(jí)[. H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc. 144: 3164 (1997).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 34: 171 (1986).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Solid State Ionics 17: 13 (1985).,. M. Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 132: 1521 (1985).]。而少量過充( V)就會(huì)威脅材料的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性，這主要是由于結(jié)構(gòu)相變、晶格失氧和電解液氧化分解造成的。較成功的表面包覆有AlPOAl2O3和MgO[. J. Cho, G. B. Kim, H. S. Lim, et al., Electrochem. SolidState Lett., 2: 607 (1999),. Z. Chen and J. R. Dahn, Electrochem. SolidState Lett., 5: A213 (2002),. . Wang, C. Wu, . Liu, . Huang, . Chen, J. Electrochem. Soc.,149: A466 (2002)]，可逆容量可以超過200mAh/g。LiNiO2的晶格參數(shù)為a= 197。Li+的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到21011m2/s[. P. G. Bruce, A. LisowskaOleksiak, M. Saidi, C. Vincent, Solid State Ionics 57: 353 (1992).]。已經(jīng)有多種元素用來取代Ni，以改善LiNiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。對(duì)LiNi1xCoxO2的研究開始于對(duì)LiNiO2的體相摻雜。)小，導(dǎo)致晶格參數(shù)隨著Co摻入量幾乎成線性下降[. A. Rougier, I. Saadoune, C. Delmas, et al., Solid State Ionics 90: 83 (1996).]。在Li+脫出過程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+，Co3+的氧化發(fā)生在第二階段。因此，從本質(zhì)上說LiNi1xCoxO2的長期循環(huán)時(shí)仍然存在結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性問題。6Li MAS NMR測試結(jié)果表明，在LiNi1/2Mn1/2O2中，鋰離子不僅存在于鋰層，而且也分布在Ni2+/Mn4+層中，主要被6Mn4+包圍，與Li2MnO3中相同。不同的摻雜樣品結(jié)果表明，Co對(duì)其的電化學(xué)性能的改善最為明顯。充放電過程與LiNi1xCoxO2相同，首先是Ni從+2價(jià)變到+4價(jià)，然后是Co3+的氧化。[. Y. Ch. Sun, Ch. Y. Ouyang, L. q. Chen, et al., J. Electrochem. Soc. 151: A504 (2004).]LiNi(Co)MnO被認(rèn)為是最有可能成為下一代鋰離子電池正極材料，在Sony公司和日立公司2005年推出的新一代鋰離子電池中，正極材料中部分使用了這種材料。LiMn2O4理論容量為148 mAh/g，可逆容量能夠達(dá)到120 mAh/g。當(dāng)Li+在3 V電壓區(qū)嵌入/脫出時(shí)，由于Mn3+的JahnTeller效應(yīng)引起尖晶石結(jié)構(gòu)由立方對(duì)稱向四方對(duì)稱轉(zhuǎn)變，材料的循環(huán)性能惡化。第一，JahnTeller效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)變化。影響Mn溶解的因素主要是過高的充電電壓(電解液氧化分解產(chǎn)生一些酸性的產(chǎn)物)、材料的結(jié)構(gòu)缺陷和復(fù)合電極中的碳含量等[. D. H. Jang and S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 144: 3342 (1997).,. D. H. Jang, Y. J. Shin, S. M. Oh, J. Electrochem. Soc. 143: 2204 (1996).,. Y. Xia, Y. Zhou, and M. Yoshio, J. Electrochem. Soc. 144: 2593 (1997).,. J. M. Tarascon, W. R. McKinnon, et al., J. Electrochem. Soc. 141: 1421 (1996).]。[. Y. ch. Sun, Zh. X. Wang, L. q. Chen, X. j. Huang, J. Electrochem. Soc. 150: A1294 (2003).]尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性高、耐過充性好、放電電壓平臺(tái)高等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池重要的正極材料。1997年，Goodenough等[. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, and J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1188 (1997).,. A. Padhi, K. Nanjundaswamy, S. Okada, J. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144: 1609 (1997).]將LiFePO4引入鋰離子電池，他們發(fā)現(xiàn)LiFePO4具有可逆的儲(chǔ)鋰性能， V，實(shí)際容量接近130 mAh/g。每一個(gè)FeO6八面體與周圍4個(gè)FeO6八面體通過公共頂點(diǎn)連接起來，形成鋸齒形的平面，這個(gè)過渡金屬層能夠傳輸電子。LiFePO4 ? FePO4 + Li+ + e Goodenough等通過XRD發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li+從LiFePO4本體材料中脫出/嵌入時(shí)，是LiFePOFePO4兩相共存結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為：由于Li+離子在LiFePO4中的擴(kuò)散系數(shù)小，當(dāng)充電時(shí)鋰離子先從表層脫出，形成了外層是FePO內(nèi)核是LiFePO4的核殼結(jié)構(gòu)，并且具有LiFePO4/FePO4兩相界面，隨著充電的深入，界面向內(nèi)部推移；放電時(shí)與此類似，只是外殼是LiFePO內(nèi)核是FePO4的核殼結(jié)構(gòu)，如圖12a所示。研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導(dǎo)率和縮短離子、電子傳輸路徑。經(jīng)過幾年的努力，碳包覆大大改善了LiFePO4的電化學(xué)性能，但是這種方法使LiFePO4的密度變得更低。經(jīng)過上述摻雜的樣品具有較好的電化學(xué)性能，特別是大電流性能， (3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g的容量。 S. Chung, J. Bloking, Y. Chiang. Nature mater. 2: 702 (2003).]認(rèn)為其電導(dǎo)率提高的原因是含有殘余碳的原因，而不是摻雜的結(jié)果；L. F. Narzar等[. P. S. Herle, B. Ellis, N. Coombs, L. F. Narzar, Nature Mater. 3: 147 (2004).]則認(rèn)為電導(dǎo)率的提高是形成磷化亞鐵導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果。直至2002年，Barker等[. J. Barker, M. Saidi, J. Swoyer, Electrochem. SolidState Lett. 6 (2003) A53.]首次報(bào)道Mg可以摻雜到Fe位，才掀起了鐵位摻雜的序幕，但他們沒有研究Mg摻雜對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響，這項(xiàng)工作也沒有引起太多的重視；. Wang等[. G. Wang, S. Bewlay, J. Yao, et al, Electrochem. SolidState Lett. 7 A503 (2004).,. G. Wang, S. Bewlay, K. Konstantinov, et al, Electrochimica Acta 50 443 (2004).]在2004年先后發(fā)表文章報(bào)道了鐵位摻雜1%的Mg、Ti、Zr和摻雜1～3%Mg對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜1%的Ti摻雜同時(shí)碳包覆的樣品能夠改善它的倍率循環(huán)性能；與此同時(shí)，物理所的陳立泉等[. . Wang, H. Li, S. Shi, . Huang, . Chen, Electrochimica Acta, 50 (14): 2955 (2005).]也研究了鐵位摻雜對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)鐵位摻雜能夠大大提高LiFePO4的倍率性能。目前只有Sony公司的Li等[. G. h. Li, H. Azuma, M. Tohda, Electrochem. SolidState Lett. 5: A135 (2002).]能夠合成出容量較高的LiMnPO4 (150 mAh/g)。LiMnxFe1xPO4的電極過程由兩段組成， V段為Fe2+/Fe3+的反應(yīng)(LiFePO4: V)， V段為Mn2+/Mn3+的反應(yīng) (LiMnPO4: V)。由于受到鈷資源和電解液的限制，LiCoPO4在現(xiàn)有體系內(nèi)沒有應(yīng)用前景。LixV2(PO4)3的充放電曲線有三個(gè)平臺(tái)， V (x ≥)、 V ( ≥ x ≥ ) V ( ≥ x ≥ )， V，第三個(gè)鋰可以脫出，但材料的循環(huán)性會(huì)變差。 負(fù)極材料迄今為止，人們已經(jīng)研究多種可能作為負(fù)極的材料，被研究的材料可以分為以下幾類：碳材料、合金及合金類氧化物、過渡金屬氧化物、氟化物、磷化物、氮化物和Li4Ti5O12。六方石墨是按ABAB方式堆垛的，屬于P63/mmc空間群；菱形石磨是按ABCABC方式堆垛的，屬于R3m空間群。Li－GICs相對(duì)于石磨結(jié)晶取超格子構(gòu)造，鋰位于石墨層面內(nèi)碳六角環(huán)的中央取石墨格子的超格子構(gòu)造，鋰插入石墨層間后，(LiC6)，由于這些階化合物的Gibbs自由能各不一樣，因此其插入電位有一定的差距[. R. Yazami, D. Guerard, J. Power Sources 3334:39 (1996).]。微晶石墨產(chǎn)品一般純度較低，在90%以下，石墨晶面間距(d002),主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu)，鋰在其中的可逆容量比較低，不可逆容量較高，所含雜質(zhì)是影響其可逆容量的重要因素[. 李建軍，萬春榮，姜長印等，碳素技術(shù) 4: 4 (2000).]，而較高的不可逆容量估計(jì)與其無定型結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。以天然石墨為負(fù)極材料時(shí)，其主要問題就是首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性。目前表面改性的方法主要包括天然石墨的氧化、還原和表面包覆。但放電容量從處理前的200 mAh/g左右下降到150 mAh/g左右。Sanyo公司還將天然石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無定型化，這樣鋰離子較容易插入石墨晶格中，從而提高嵌鋰能力[. 詹晉華，電池，26(4):192 (1996).]。其后，人們對(duì)以環(huán)氧樹脂[. 仇衛(wèi)華，張剛，盧世剛等，電源技術(shù)，23(1): 7 (1999).]、熱解炭[. H. Wang, M. Yoshio, J. Power Sources, 93: 123 (2001).]、瀝青[. M. Ishibashi, Y. Korai, I. Mochida, 第27回碳素材料學(xué)會(huì)年會(huì)論文集，日本九州，12: 12 (2000).,. Y. Sato, K. Tanuma, T. Takayama, J. Power Sources 9798: 165 (2001).]、焦炭[. T. Tanaka, K. Ohta, N. Arai, J. Power Sources, 9798: 2 (2001).,. C. Lampe, J. Shi, P. Onnerud, 9798: 67 (2001).]、聚氯乙烯[. H. Leea, J. Baeka, S. Janga, et al, J. Power Sources 101(2): 206 (2001).]等為前驅(qū)體的石墨包覆進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)球形石墨和土豆?fàn)钍h(huán)性最好。中間相人造石墨的制備過程是：原料的選擇，原料的熱縮聚，縮聚產(chǎn)物的炭化和石墨化。除了微觀結(jié)構(gòu)的影響之外，人工石墨的粒度及其分布也是影響的重要因素。早在1973年，Yamada報(bào)導(dǎo)了能夠從中間相瀝青中制備出球形碳材料，這種材料被稱為MCMB (mesophase carbon microbead)[. Honda H, Yamada Y. J. Japan. Petrol Inst. 16: 392 (1973).]。目前廣泛使用的MCMB熱處理溫度在28003200 oC之間, 粒徑在820 μm, 表面光滑， g/cm3。 硬炭材料除石墨類材料外，另一類碳材料是無定型碳材料，包括低溫軟碳和硬碳，其中硬炭表現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。目前，以硬炭材料為負(fù)極的鋰離子電池在日本已開始應(yīng)用。[. L. Y. Beaulieu, K. W. Eberman, R. L. Turner, et al., Electrochem. SolidState Lett. 4: A137 (2001).]金屬氧化物的研究起源于上世紀(jì)80年代初[. M. Lazzari, B. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127: 773 (1980).]，研究的熱潮開始于1994年Fuji公司[. Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, et al., Science: 276: 1395 (1997).,. Fuji Photo, JP 66422/94, .]公布其ATCO (Amorphous Tinbased Composite Oxide)的研究結(jié)果。[. I. A. Courtney and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 144: 2045 (1997).,. . Liu, . Huang, . Wang, H. Li, . Chen, J. Electrochem. Soc., 145, 59 (1998).,.