【正文】 號(hào) 表示。當(dāng)頻率很低時(shí)，平面電極有限層擴(kuò)散的阻抗行為相當(dāng)于由一個(gè)電阻和一個(gè)電容并聯(lián)組成的電路的阻抗的行為，也就是（ RC）阻抗曲線。FitResult 圖 47 閉環(huán)模型 阻擋層擴(kuò)散 發(fā)散模型 如果在離電極表面距離為 L 處有一個(gè)壁壘阻擋擴(kuò)散的物質(zhì)流入，于是擴(kuò)散過程只能 被迫 在厚度為 L 的溶液層進(jìn)行，稱這種擴(kuò)散過程為阻擋層擴(kuò)散，這種15 擴(kuò)散阻抗也是有模型來描述的，就是發(fā)散模型 如圖 48 所示 。與閉環(huán)模型不同的是，其阻抗圖的實(shí)部在低頻時(shí)并不與實(shí)軸相交。Z39。 結(jié)論 使用測(cè)量電化學(xué)阻抗譜的方法，獲得電池阻抗的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)。一般認(rèn)為平面電極上的半無限擴(kuò)散應(yīng)該用 Warburg 阻抗公式表示，實(shí)際上 ， 所有情況下， 只要是阻擋層擴(kuò)散， 頻率趨于 0 時(shí)擴(kuò)散阻抗趨于無窮大，但除了阻擋層擴(kuò)散以外，只有平面電極的半無限擴(kuò)散遵循 Warburg 公式，才會(huì)出現(xiàn)這種阻抗無限大的情況。 當(dāng)然，把參數(shù)代入阻抗公式就可以直接求得電池工作過程每個(gè)過程的阻抗。然后用測(cè)量到阻抗曲線和等效電路，分析電池工作中的過程，由于電池內(nèi)部是一個(gè)封閉的系統(tǒng)，電池工作過程中內(nèi)部的變化是不可直接觀察的， 電池阻抗模型只是對(duì)電池真實(shí)阻抗的一個(gè)模擬。 17 參考文獻(xiàn)： [1]施思齊等 .鋰離子電池中的物理問題及其研究發(fā)展 .物理學(xué)與新能源材料專題 [2]許艷輝 .商業(yè)化鋰離子電池的阻抗譜研究 .電源技術(shù)應(yīng)用，第 6卷第 10期， 2021， 10 [3]徐愛水 .鋰離子電池 — 現(xiàn)狀與未來 .復(fù)旦大學(xué)化學(xué)新能源研究所 ,2021， 2， 17 [4]張鑒清 .電化學(xué)阻抗測(cè)量技術(shù)與電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理 .浙江大學(xué) [5]查全 性等 .電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論 .科學(xué)出版社， 2021， 7:213~231 [6]曹楚南，張鑒清 .電 化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論 .科學(xué)出版社， 2021 [7]王 佳等 .具有彌散效應(yīng)的交流阻抗譜參數(shù)解析 .中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，第 9 卷第 1 期，1989， 3 [8]古艷磊 .鋰離子電池阻抗模型的研究 .哈爾濱大學(xué) .2021， 3 [9]張寶，羅文斌 .LiFePO4/C 鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能 .中國有色金屬 學(xué)報(bào)，第 15卷第 2期， 2021,2 [10]王連亮等 .電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池正極材料中 LiFePO4 中的應(yīng)用 .鹽湖研究，第 16卷，第 4期， 2021， 12 [11]張勇等 .扣式鋰離子電池的制備工藝研究 .電池工業(yè)，第 13卷第 2期， 2021， 4 [12]賈錚，戴長松等 .電化學(xué)測(cè)量方法 .化學(xué)工業(yè)出版社， 2021,7： 1~3 [13]莊全超 ,徐守冬等 .鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析 .化學(xué)進(jìn)展，第 22 卷，第 6 期，2021， 6 [14]呂東生等 .鋰離子嵌脫的交流阻抗模型 .第 33卷，第 5期 [15]古書華等 .鋰離子電池 LiCoO2 正極的交流阻抗研究 .鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），第 21卷第 2期， 18 。比如同一個(gè)阻抗譜可以由不同的等效電路來描述。 16 5． 設(shè)計(jì)總結(jié) 通過了解鋰離子電池內(nèi)部的原理和結(jié)構(gòu)，組裝好實(shí)驗(yàn)電池，然后使用測(cè)量電化學(xué)交流阻抗譜的方法，利用測(cè)量阻抗的儀器測(cè)量實(shí)驗(yàn)電池的阻抗，獲得電池阻抗的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)。也就是阻抗的參數(shù)。采用電化學(xué)分析 軟件 ， 就能 求得阻抗模型參數(shù)。FitResult 圖 48 發(fā)散模型 由此，通過交流阻抗的知識(shí)和用等 效電路來模擬的方法我們比較合理的解釋了電極過程的四個(gè)基本過程。在頻率較高的部分，曲線的行為如同 Warburg 阻抗，隨著頻率的降低，轉(zhuǎn)化為 RC 串聯(lián)電路的阻抗曲線。其阻抗為 pp jTjTc tn hRZ )/(])[( ???? ， 其參數(shù) ， ， 可以在電路擬合中求得。Z39。 阻抗圖如 圖 47 所示。下面分析一下兩種情況下的擴(kuò)散阻抗模型 [15]。這個(gè)擴(kuò)散過程同樣會(huì)在阻抗譜上反映出來。 由此，通過等效電路的模 擬與分析已經(jīng)合理的解釋了電極反應(yīng)的前三個(gè)基本過程。于是，就得到了 圖 45 的等效電路圖 [14]。 于是，根據(jù)電學(xué)元件的性質(zhì)極化與去極化作用可以等效成電容和電阻并聯(lián)的一個(gè)復(fù)合元件。 所以，在電極表面和靠近電極表面的薄層溶液中，由于極化現(xiàn)象，電極上各帶符號(hào)相反、數(shù)量相同的過剩電荷，就形成了電雙層。所以，在“電極︱溶液”界面反應(yīng)的速度必須足夠快，能夠?qū)㈦娮訉?dǎo)電帶到界面的電荷及時(shí)地轉(zhuǎn)移給離子導(dǎo)體，才不致使電荷在電極表面積累起來，造成相間電位差的變化，從而保持未通電時(shí)的平衡狀態(tài)。 電極系統(tǒng)中的變化可分為兩個(gè)方面：一個(gè)是來自電極反應(yīng)的速度按照電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律隨著電位的變化而變化，也就是基本過程中的前三個(gè)過程，另一部分的變化則來自電位改變時(shí)電雙層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的擴(kuò)散過程，也就是第四個(gè)過程，接下來將針對(duì)這兩部分進(jìn)行分析。下面將對(duì)兩種阻抗圖譜進(jìn)行分析。其數(shù)據(jù)結(jié)果是根據(jù)測(cè)量得到的交流阻抗數(shù)據(jù)繪制的阻抗譜圖，若要實(shí)現(xiàn)測(cè)量目的，就必須對(duì)阻抗譜圖進(jìn)行分析，最常用的分析方法是曲線 模擬 的方法。將電池在室溫下靜置 12h， 靜置一段時(shí)間主要是讓電解液完全浸潤了 ，以備電池測(cè)試 [11]。 (9)用鑷子 夾起完成的電池，置入壓片機(jī)前，采用紙巾擦凈電池表面。也就意味著此次模擬電池組裝的失敗。盡量避免隔膜的褶皺。注意在潤濕的過程中，玻璃滴管和電極片一定不能碰觸。 具體的組裝步驟如下： (1)正極殼開口面向上，平放于玻璃板上。保持內(nèi)部惰性氣氛的設(shè)備。 扣式電池的組裝 組裝電池的過程需要嚴(yán)格隔絕任何可能的氧化、潮濕等干擾。 （ 5）支撐片：一般為彈簧片，可起到支撐電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用。使用時(shí)裁剪成圓形，直徑與扣式電池正極殼的內(nèi)部直徑相 等，這樣可以避免鋰離子從其邊緣直接漏過。系列研究表明已經(jīng)成為最有前途的鋰離子電池正 極材料之一 [10]。 鋰離子電池的正負(fù)極材料都 要有讓 Li+自由進(jìn)出的通道，且不因 Li+的嵌入和脫出而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的變化。 圖 31所示的是鋰離子電池原理示意圖。FitResult 圖 24 半無限擴(kuò)散的阻抗復(fù)平面圖 7 3． 電池的制備 鋰離子電池原理 鋰離子電池目前有液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池兩類。實(shí)際上當(dāng)然不存在無限厚度的滯留層，但相對(duì)于擴(kuò)散的分子或離子的大小來說，在恒溫下靜置的溶液中的擴(kuò)散過程可以近似地認(rèn)為是半無限擴(kuò)散。 一般當(dāng)電極表面存在彌散效應(yīng)時(shí)， CPEP 值總是在 1~ 之間， 如圖 23所示， 阻抗圖表現(xiàn)為向下旋轉(zhuǎn)一定角度的半圓圖。另外電極表面的粗糙度也能影響彌散效應(yīng)系數(shù)變化，一般電極表面越粗糙，彌散效應(yīng)系數(shù)越低 [7]。 5 , 經(jīng)整理后得到 這是圓心為 (R/2,0)，半徑為 R/2 的圓方程，由于 0， 0，故在以 Z′為橫軸，以 為縱軸的阻抗復(fù)平面圖上軌跡是第一象限的半圓。因?yàn)闊o法在如用電阻來表征電極過程的阻力一樣用“電感”來表征對(duì)電極過程的作用。同樣可以證明電化學(xué)阻抗譜的等效電路中包含的電感元件為正值。在滿足電極過程定態(tài)穩(wěn)定性的條件下，測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜的等效電路中如包含等效電容，其電容值都應(yīng)為正值，等效電容的阻抗表達(dá)式為 , 故等效電容的阻抗都只有虛部，沒有實(shí)部。等效電阻的阻抗表達(dá)式為 ， 故等效電阻的阻抗都只有實(shí)部，沒有虛部，且阻抗的數(shù)值與頻率無關(guān)。 由不同頻率的擾動(dòng)信號(hào)和響應(yīng)信號(hào)之間的比值，可以得到不同頻率下阻抗的實(shí)部和虛部， 在電化學(xué)中習(xí)慣 以 為橫軸，以 為縱軸，繪成的曲線 圖，用來表示體系的阻抗頻譜特征， 所以， 0 而 0 的點(diǎn)在第一象限，但 0，0 的點(diǎn)卻在第四象限。然而，如果在電池的兩個(gè)電極上加上 交變電壓信號(hào)，則電池中將通過交變電流；而且，如果電壓信號(hào)具有正弦波形并且