【導(dǎo)讀】合物電極活性材料中的嵌入和脫出過(guò)程。本文講述了阻抗模。型的研究背景和研究意義。選用正極材料為L(zhǎng)iFePO4的鋰離。效元件，建立了電池阻抗模型。使用電化學(xué)測(cè)量?jī)x器測(cè)量電

　　

【正文】 雙層電容由于電極表面具有一定的粗糙度而引起雙電場(chǎng)的不 均勻性，它的頻響特性與“純電容”并不一致，而是或大或小的偏離，也就是彌散效應(yīng)，所以把其中的等效電容用常相位角元件（ CPE）來(lái)代替，也就是進(jìn)行電路擬合時(shí)得到的等效電路了。 由此，通過(guò)等效電路的模 擬與分析已經(jīng)合理的解釋了電極反應(yīng)的前三個(gè)基本過(guò)程。下面我們?cè)俜治鲆幌碌谒膫€(gè)過(guò)程。 擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗 在上節(jié)的分析中，并沒(méi)有考慮電極表面附近的反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的濃度的變化。實(shí)際上，由于電流密度比交換電流密度大得多，電極表面附近的反應(yīng)物14 的濃度與溶液本體中的濃度會(huì)有明顯的差別，因此在溶液中就有一個(gè)反應(yīng)物從溶液本體向電極表面擴(kuò)散的過(guò)程。這個(gè)擴(kuò)散過(guò)程同樣會(huì)在阻抗譜上反映出來(lái)。與雙電層電容，電荷傳遞電阻類(lèi)似地，擴(kuò)散引起的濃差極化可以用 Warburg 阻抗表示。一般認(rèn)為平面電極上的半無(wú)限擴(kuò)散應(yīng)該用 Warburg 阻 抗表示，實(shí)際上Warburg 公式只適用于一種特殊情況：不僅要求擴(kuò)散過(guò)程是平面電極上的半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程，而且還同時(shí)要求對(duì)電極反應(yīng)的阻抗頻響有影響的狀態(tài)變量只有電極電位 E。實(shí)際情況下，其它條件下，擴(kuò)散過(guò)程還會(huì)表現(xiàn)出其他的特性。下面分析一下兩種情況下的擴(kuò)散阻抗模型 [15]。 有限層擴(kuò)散 閉環(huán)模型 有限層擴(kuò)散是指滯流層的厚度為有限值，也就是當(dāng)離開(kāi)電極表面的距離為有限值時(shí)，就不再擴(kuò)散，這種擴(kuò)散阻抗是有模型來(lái)描述的，就是閉環(huán)模型。其阻抗用符號(hào) 表示。其阻抗為 pp jTjTRZ )/(])ta n h [ ( ???? ， 其參數(shù) ， ， 可以由電路擬合中求得，一般在解析過(guò)程中，可以設(shè)置 P=，并且 T= /D，（其中 L 是有效擴(kuò)散層厚度， D 是微粒的一維擴(kuò)散系數(shù)），計(jì)算表明， 當(dāng)ω 0 時(shí)， Z=R， 當(dāng)ω +∞，在 )22(2 jTRZ ?? ?，與 CPEP= 時(shí)的阻抗表達(dá)式相同。 阻抗圖如 圖 47 所示。當(dāng)頻率比較高，即ω的數(shù)值比較大時(shí)，阻抗譜曲線斜率為 1，體現(xiàn)出來(lái)的就是 warburg 阻抗 ，故在頻率比較高時(shí)，平面電極的有限層擴(kuò)散阻抗行為與其半無(wú)限擴(kuò)散阻抗的行為差別不大。當(dāng)頻率很低時(shí)，平面電極有限層擴(kuò)散的阻抗行為相當(dāng)于由一個(gè)電阻和一個(gè)電容并聯(lián)組成的電路的阻抗的行為，也就是（ RC）阻抗曲線。 0 250 500 750 100010007505002500Z39。Z39。39。FitResult 圖 47 閉環(huán)模型 阻擋層擴(kuò)散 發(fā)散模型 如果在離電極表面距離為 L 處有一個(gè)壁壘阻擋擴(kuò)散的物質(zhì)流入，于是擴(kuò)散過(guò)程只能 被迫 在厚度為 L 的溶液層進(jìn)行，稱(chēng)這種擴(kuò)散過(guò)程為阻擋層擴(kuò)散，這種15 擴(kuò)散阻抗也是有模型來(lái)描述的，就是發(fā)散模型 如圖 48 所示 。其阻抗用符 號(hào)表示。其阻抗為 pp jTjTc tn hRZ )/(])[( ???? ， 其參數(shù) ， ， 可以在電路擬合中求得。其中 ctnh 為反正切函數(shù) 。與閉環(huán)模型不同的是，其阻抗圖的實(shí)部在低頻時(shí)并不與實(shí)軸相交。而是向虛部方向發(fā)散。在頻率較高的部分，曲線的行為如同 Warburg 阻抗，隨著頻率的降低，轉(zhuǎn)化為 RC 串聯(lián)電路的阻抗曲線。 0 200 400 600 800 100010008006004002000Z39。Z39。39。FitResult 圖 48 發(fā)散模型 由此，通過(guò)交流阻抗的知識(shí)和用等 效電路來(lái)模擬的方法我們比較合理的解釋了電極過(guò)程的四個(gè)基本過(guò)程。 通過(guò)曲線擬合，還得到了各個(gè)等效元件的參數(shù)值，就些值在一些化學(xué)測(cè)量和應(yīng)用上具有重要的參考價(jià)值。 結(jié)論 使用測(cè)量電化學(xué)阻抗譜的方法，獲得電池阻抗的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)。通過(guò)對(duì)電池工作原理的分析，并結(jié)合測(cè)量結(jié)果，建立電池阻抗模型。采用電化學(xué)分析 軟件 ， 就能 求得阻抗模型參數(shù)。 電池的內(nèi)部到底是如何工作的我們是無(wú)法用肉眼直接觀察的，但是通過(guò)等效電路模擬的辦法，就可以知道 電池的阻抗模型是由代表電極電雙層和極化內(nèi)阻的等效元件、表示電池歐姆內(nèi)阻的等效元件以及 表示溶液 濃度擴(kuò)散的 Warburg 阻抗表示， 所以就能夠了解電池內(nèi)部的工作過(guò)程。一般認(rèn)為平面電極上的半無(wú)限擴(kuò)散應(yīng)該用 Warburg 阻抗公式表示，實(shí)際上 ， 所有情況下， 只要是阻擋層擴(kuò)散， 頻率趨于 0 時(shí)擴(kuò)散阻抗趨于無(wú)窮大，但除了阻擋層擴(kuò)散以外，只有平面電極的半無(wú)限擴(kuò)散遵循 Warburg 公式，才會(huì)出現(xiàn)這種阻抗無(wú)限大的情況。除了這一特殊情況外，半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程和有限層擴(kuò)散過(guò)程的阻抗的虛部在 ω 趨于 0時(shí)都等于 0而實(shí)部為有限值，因此都可以得到極化電阻 ， 從模擬的結(jié)果可以直接得到電池工作時(shí)的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的信息以及擴(kuò)散過(guò)程的信息。也就是阻抗的參數(shù)。這是用實(shí)際測(cè)量的方法不容易做到的。 當(dāng)然，把參數(shù)代入阻抗公式就可以直接求得電池工作過(guò)程每個(gè)過(guò)程的阻抗。只要選取的阻抗模型能夠與測(cè)量阻抗曲線吻合，而且能 夠很好地合理地解釋電池工作過(guò)程，那么這個(gè)等效電路模型就是正確的， 但這個(gè)模型并不一定是唯一的，這也是用等效電路模擬和分析阻抗的缺點(diǎn)。 16 5． 設(shè)計(jì)總結(jié) 通過(guò)了解鋰離子電池內(nèi)部的原理和結(jié)構(gòu)，組裝好實(shí)驗(yàn)電池，然后使用測(cè)量電化學(xué)交流阻抗譜的方法，利用測(cè)量阻抗的儀器測(cè)量實(shí)驗(yàn)電池的阻抗，獲得電池阻抗的頻率響應(yīng)數(shù)據(jù)。用專(zhuān)業(yè)的軟件繪制阻抗復(fù)平面圖， 并結(jié)合測(cè)量結(jié)果，用等效電路的方法，建立電池阻抗模型。然后用測(cè)量到阻抗曲線和等效電路，分析電池工作中的過(guò)程，由于電池內(nèi)部是一個(gè)封閉的系統(tǒng)，電池工作過(guò)程中內(nèi)部的變化是不可直接觀察的， 電池阻抗模型只是對(duì)電池真實(shí)阻抗的一個(gè)模擬。由等效電路來(lái)聯(lián)系電化學(xué)阻抗譜與電極過(guò)程的方法比較具體直觀， 是研究電化學(xué)反應(yīng)的有效方法， 能令電極過(guò)程得到合理的解釋?zhuān)枰惶岬氖?，等效電路與阻抗譜圖之間一般來(lái)說(shuō)并不存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。比如同一個(gè)阻抗譜可以由不同的等效電路來(lái)描述。還有些等效元件，比如電感，在 一些電化學(xué) 過(guò)程中產(chǎn)生的阻抗，可能會(huì)得 不到合理的解釋?zhuān)@些也是交流阻抗法的局限性。 17 參考文獻(xiàn)： [1]施思齊等 .鋰離子電池中的物理問(wèn)題及其研究發(fā)展 .物理學(xué)與新能源材料專(zhuān)題 [2]許艷輝 .商業(yè)化鋰離子電池的阻抗譜研究 .電源技術(shù)應(yīng)用，第 6卷第 10期， 2021， 10 [3]徐愛(ài)水 .鋰離子電池 — 現(xiàn)狀與未來(lái) .復(fù)旦大學(xué)化學(xué)新能源研究所 ,2021， 2， 17 [4]張鑒清 .電化學(xué)阻抗測(cè)量技術(shù)與電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理 .浙江大學(xué) [5]查全 性等 .電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論 .科學(xué)出版社， 2021， 7:213~231 [6]曹楚南，張鑒清 .電 化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論 .科學(xué)出版社， 2021 [7]王 佳等 .具有彌散效應(yīng)的交流阻抗譜參數(shù)解析 .中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，第 9 卷第 1 期，1989， 3 [8]古艷磊 .鋰離子電池阻抗模型的研究 .哈爾濱大學(xué) .2021， 3 [9]張寶，羅文斌 .LiFePO4/C 鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能 .中國(guó)有色金屬 學(xué)報(bào)，第 15卷第 2期， 2021,2 [10]王連亮等 .電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池正極材料中 LiFePO4 中的應(yīng)用 .鹽湖研究，第 16卷，第 4期， 2021， 12 [11]張勇等 .扣式鋰離子電池的制備工藝研究 .電池工業(yè)，第 13卷第 2期， 2021， 4 [12]賈錚，戴長(zhǎng)松等 .電化學(xué)測(cè)量方法 .化學(xué)工業(yè)出版社， 2021,7： 1~3 [13]莊全超 ,徐守冬等 .鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析 .化學(xué)進(jìn)展，第 22 卷，第 6 期，2021， 6 [14]呂東生等 .鋰離子嵌脫的交流阻抗模型 .第 33卷，第 5期 [15]古書(shū)華等 .鋰離子電池 LiCoO2 正極的交流阻抗研究 .鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），第 21卷第 2期， 18