【正文】 市、電話交換機(jī)等場合的應(yīng)急電源，電動(dòng)工具。目前電動(dòng)車，航天和儲(chǔ)能方面需要的大容量鋰電池也在競相開發(fā)中，可見其應(yīng)用前景廣闊 [1]。 現(xiàn)有方法及檢測狀況 雖然現(xiàn)在的鋰離子電池在方方面面應(yīng)用都極其廣泛，然而與鋰離子電池相關(guān)的物理問題卻往往被人們忽略。電池阻抗模型包含了可以表示電池性能 的大量信息 ， 研究表明電池的狀態(tài)和性能與阻抗的變化密切相關(guān) [2]。因此，電池的阻抗模型研究成為了電池制造、檢測、監(jiān)控領(lǐng)域，以及動(dòng)力電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。所以建立正確電池阻抗模型具有重要的意義，可以方便研究影響電池性能的各個(gè)因素。為鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用提供比較可靠的理論依據(jù) [3]。 電化學(xué)阻抗模型的研究意義 這個(gè)課題研究屬于理論應(yīng)用范疇，并結(jié)合了一定的實(shí)際操作，具有一定的理論和實(shí)際意義。 由于電池工作時(shí)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是不能夠直接觀察的，但是 應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜法，通過測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立電池阻抗模型， 就可以模擬出電 池工作的原理。 并通過數(shù)據(jù)求得模型中的元件參數(shù)。通過分析模型中的參數(shù)與電池荷電狀態(tài)以及容量的關(guān)系，為阻抗模型中的有關(guān)參數(shù)的檢測提供理論依據(jù)。 2 2．電化學(xué)阻抗譜與等效電路 交流阻抗的含義 一個(gè)未知內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物理系統(tǒng)就像一個(gè)黑箱， 其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是未知的。但是，作為物理系統(tǒng)的這個(gè)黑箱有一個(gè)輸入端及一個(gè)輸出端。在其輸入端給它一個(gè)激勵(lì)信號（擾動(dòng)信號），在其輸出端 就 得到一個(gè)響應(yīng)信號。如果這個(gè)黑箱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，輸出的信號就是擾動(dòng)信號的線性函數(shù)。對黑箱的擾動(dòng)及黑箱的響應(yīng)都是可測量的。因而，可以在未知黑箱內(nèi) 部結(jié)構(gòu)的情況下，通過擾動(dòng)與響應(yīng)之間的關(guān)系來研究黑箱的一些性質(zhì)。用來描述對物理系統(tǒng)的擾動(dòng)與物理系統(tǒng)的響應(yīng)之間的關(guān)系的函數(shù)，被稱為傳輸函數(shù)。一個(gè)系統(tǒng)的傳輸函數(shù)，由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定，且反映了這個(gè)系統(tǒng)的一些性質(zhì)。通過對傳輸函數(shù)的研究，可以研究物理系統(tǒng)的性質(zhì)，獲得關(guān)于這個(gè)系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有用信息。 如果擾動(dòng)信號 X 是一個(gè)小幅度的正弦波電信號，那么響應(yīng)信號 Y 通常也是一個(gè)同頻率的正弦波電信號。此時(shí)傳輸函數(shù) G(ω) 被稱為頻率響應(yīng)函數(shù)或簡稱頻響函數(shù)。 Y 和 X 之間的關(guān)系可用下式來描述 Y =G(ω)X 式中， Y 和 X 分別為響應(yīng)函數(shù) 與擾動(dòng)函數(shù)的拉普拉斯 (Laplace)變換； G(ω) 是角頻率 ω 的函數(shù)。應(yīng)該說明，這里所指的擾動(dòng)可以是任何種類的擾動(dòng)，它可以是電信號、光信號或其他信號；擾動(dòng)的形式也可以是多種多樣的，可以是單個(gè)的或周期的脈沖、方波階躍、方波交流、三角波交流或正弦波交流等等。本文我們只討論正弦波交流的傳輸函數(shù)。交流阻抗理論就是通過對電池系統(tǒng)施加小幅電位擾動(dòng)，通過輸入的電位函數(shù)和測得的輸出電流函數(shù)求得系統(tǒng)的傳遞函數(shù)。 如果擾動(dòng)信號 X 為正弦波電流信號，而 Y 為正弦波電壓信號，則稱 傳送函數(shù) G 稱 為系統(tǒng)的 阻抗 [4]。 阻抗的基本條件 不是任何狀態(tài)下求出的 G 都能正確的表示電池的傳遞函數(shù)。 在 前面對頻率響應(yīng)函數(shù)作介紹時(shí)，我們在系統(tǒng)上加了穩(wěn)定的線性系統(tǒng)的條件，還規(guī)定了輸入的擾動(dòng)信號與輸出的響應(yīng)信號部是角頻率為ω的正弦 波信號，因而它必須滿足一些基本條件。這些基本條件是：因果性條件 ,穩(wěn)定性條件 ,線性條件。事實(shí)上，只有在滿足了三個(gè)基本條件的情況，才能保證對系統(tǒng)的擾動(dòng)及系統(tǒng)的響應(yīng)都是角頻率為ω的正弦波信號。 (1)因果性 系統(tǒng)輸出的信號只是對于所給的擾動(dòng)信號的響應(yīng)。所以，這就要求我們在對系統(tǒng)施加擾動(dòng)信號的響應(yīng)信號進(jìn)行測量時(shí)，要排除任何其他噪聲信號的干擾 ，以確保對體系的擾動(dòng)與系統(tǒng)對擾動(dòng)的響應(yīng)之間的關(guān)系是惟一的因果關(guān)系。顯然地，若系統(tǒng)受到了其他噪聲信號的干擾，就會(huì)擾亂系統(tǒng)的響應(yīng)，這就不能保證系統(tǒng)會(huì)輸出一個(gè)與擾動(dòng)信號具有同樣角頻率的正弦波響應(yīng)信號。 (2)線性 系統(tǒng)輸出的響應(yīng)信號與輸入系統(tǒng)的擾動(dòng)信號之間必須存在線性的函數(shù)關(guān)系。不僅擾動(dòng)信號與響應(yīng)信號之間要具有因果關(guān)系的情況下，還要存在線性關(guān)系的條件下，兩者才是具有同一角頻率ω的正弦波信號。即使擾動(dòng)信號與響應(yīng)信號之間已經(jīng)滿足了因果性條件卻不滿足線性條件，響應(yīng)信號中就不僅具有頻3 率為ω的正弦波交流信號，還包含其諧波。 應(yīng)該注意到電極過程的電流密度與電位之間不是線性關(guān)系。只有在電位信號的正弦波的幅值很小的條件下兩者近似地為線性。故為滿足線性條件，電化學(xué)阻抗譜測量時(shí)電位的正弦波信號的幅值一般不超過 5mV。 (3)穩(wěn)定性 穩(wěn)定性條件要求對系統(tǒng)的擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而當(dāng)對于系統(tǒng)的擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到它原先的狀態(tài)。一個(gè)不能滿足穩(wěn)定性條件的系統(tǒng)。亦受激勵(lì)信號的擾動(dòng)后會(huì)改變系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而系統(tǒng)的傳輸特征并不是反映系統(tǒng)固有的結(jié)構(gòu)的特征，而且停止測量后也不再能回到它原來的狀態(tài)。在這種情況下，就不能再由傳輸函數(shù)來描 述系統(tǒng)的響應(yīng)特性了。 阻抗是一個(gè)頻響函數(shù)。是一個(gè)當(dāng)擾動(dòng)與響應(yīng)都是電信號而且兩者分別為電壓信號和電流信號時(shí)的頻響函數(shù)，故頻響函數(shù)的三個(gè)基本條件，也就是阻抗的基本條件。 等效元件的阻抗 在滿足阻抗 3 個(gè)基本條件的情況下，可以測出一個(gè)電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜 。在介紹交流阻抗方法以前，需要首先引入電極和電解池的“等效阻抗 ” 這一概念。電池是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的體系，其中進(jìn)行著電量的轉(zhuǎn)移、化學(xué)變化和組分濃度的變化等；這種體系顯然與由簡單的線性電學(xué)元件如電阻、電容、電感等組成的電路全然不同。然而，如果在電池的兩個(gè)電極上加上 交變電壓信號，則電池中將通過交變電流；而且，如果電壓信號具有正弦波形并且振幅足夠小，所引起的交變電流也將是同一頻率的正弦波。對于每一確定的電池體系，外加交變電壓和所引起的交變電流的振幅成一定的比例，而且二者的相位相差一定的角度，若只考慮這一特性，我們就有可能利用由電阻 R 和電容 C 等元件串聯(lián)或并聯(lián)組成的電路來模擬電解池在小振幅正弦交變信號作用下的電性質(zhì)。所謂電池的等效電路（等效阻抗），是由 R， C（有時(shí)還要包括電感 L）等元件組成的這樣一種電路，稱這些元件為等效元件，由這些元件組成的電路為等 效電路，當(dāng)加上相同的交變 電壓信號時(shí)，通過電路的交變電流與通過電 池的交變電流具有完全相同的振幅和相位角 [5]。下面將介紹常用的等效元件及一些等效 電路。 由不同頻率的擾動(dòng)信號和響應(yīng)信號之間的比值，可以得到不同頻率下阻抗的實(shí)部和虛部， 在電化學(xué)中習(xí)慣 以 為橫軸，以 為縱軸，繪成的曲線 圖，用來表示體系的阻抗頻譜特征， 所以， 0 而 0 的點(diǎn)在第一象限，但 0，0 的點(diǎn)卻在第四象限。 我們把 這種曲 線圖 叫做阻抗復(fù)平面圖（從左到右頻率是從高到低）。 下面介紹一下基本的等效元件 [6]。 等效電阻 在電化學(xué)中的等效電阻如為正值，它與電學(xué)元件的“純電阻”相同，用 R表示。等效電阻的阻抗表達(dá)式為 ， 故等效電阻的阻抗都只有實(shí)部，沒有虛部，且阻抗的數(shù)值與頻率無關(guān)。用阻抗復(fù)平面圖來表示，它是實(shí)軸（橫坐標(biāo)軸）上一個(gè)點(diǎn)。由于它的阻抗的虛部總是4 為零，故當(dāng)?shù)刃щ娮铻檎禃r(shí)，它的相位角φ為零，當(dāng)?shù)刃щ娮铻樨?fù)值時(shí)，它的相位角φ =π，相位角都與頻率無關(guān)。 等效電容 在電化學(xué)中的等效電容與電學(xué)中的“純電容”相同，用 C 表示。在滿足電極過程定態(tài)穩(wěn)定性的條件下，測得的電化學(xué)阻抗譜的等效電路中如包含等效電容，其電容值都應(yīng)為正值，等效電容的阻抗表達(dá)式為 , 故等效電容的阻抗都只有虛部，沒有實(shí)部。在阻抗復(fù)平面復(fù)平面上，它以第 1象限中與縱軸（ 軸）重合的一條直線表示。由于阻抗的實(shí)部為零，故等效電容的相位角φ =π /2，與頻率無關(guān)。 等效電感 電 化學(xué)中的等效電感與電學(xué)中的“純電感”相同，用 L 作為等效電感的標(biāo)志。同樣可以證明電化學(xué)阻抗譜的等效電路中包含的電感元件為正值。等效電感的阻抗表達(dá)式為 ， ， 等效電感