【正文】 味著電池經過高倍率放電循環(huán)后的電池內阻必然要高于低倍率放電循環(huán)的電池內阻。 圖 44 顯示了電池內阻和放電深度的關系 ， 電池內阻的測量計算見試驗部分， Rdc=(放電電壓 開路電壓 (中斷后 ))/放電電流 ， 放電電流 4A。在大部分情況下 ，電池的開路條件下的電阻是 26mΩ， 總體而言 ， 電池在各自的倍率循環(huán)之后 ， 電池內阻隨電池放電深度變化不大 ， 只是在放電末期有略微的上升 ， 而內阻增加幅度是隨放電倍率的增加而增加 ， 放電結束 (100%DOD)新電池平均內阻增長只有 %， 而 1C、 2C、 3C 增長幅度則分別為 %、 %和 %(增長幅度是以新電池的開路電阻為基準的 )。這也進一步驗證了電池內阻是隨著放電深度的增加而增加， 且高倍率循環(huán)對電池內阻增長幅度影響更大。 河南機電高等專科學校畢業(yè)設計 /論文 26 半電池充放電性能研究 在通有干燥空氣的手套箱內解剖不同倍率循環(huán) 200 次后完全放電態(tài)的 20Ah電池 ， 用 DMC 清洗干凈極片并真空干燥 ， 分別取其正負極片沖切成 12mm 圓片 ， 以1mol/L LiPF6(EC+DMC /1:1)為電解液 ， Cellgarde2300 為隔膜 ， 鋰片做對電極和參比電極組裝成 扣式半電池。測試半電池在 200μA 電流下恒流放電 ， LiMn2O4/Li 半電池的放電范圍是 V～ ， Carbon/Li 半電池的放電范圍是 V～ V。對其進行交流阻抗測試 ， 頻率范圍為 100kHz～ Hz， 交流擾動電壓為 5mV。將組裝好的半電池在 200μA 電流下恒流放電 ， 電流值的確定是根據活性物質的質量與材料的比容量確定的 ， 放電倍率為 。 表 41 所示 為電池在不同倍率下循環(huán) 200 次之后 ， 裝成半電池測試放電容量衰減率 ， 從中可以看出高倍率條件下 ， 負極衰減是整個電池衰減的主要因 素 ， 而整個電池的衰減也不是簡單的等于正負極衰減之和。理想狀況下 ， 電池在首次化成的時候因為在電極表面形成鈍化膜而損失部分 Li+， 之后 Li+自由穿梭于正負極之間而無容量損失 ， 可實際情況并非如此 ， 由于不可避免的存在寄生反應 ， 如繼續(xù)生成表面膜的反應 ， 相應的表面膜的物理化學性質會隨著循環(huán)的進行而改變。因此電池的容量損失與溶液中 Li+的直接損失以及 Li+在電極之間的脫嵌能力有關 ，而半電池則不同 ， 在溶劑和鋰鹽過量的情況下 ， 電池的容量損失直接與 Li+在電極之間的脫嵌能力相關 ， 這就意味著電極表面膜的狀況改變或者其他原因造成電 極Li+脫嵌能力的下降都會增加容量損失。為了方便 ， 我們把因 Li+在電極上的脫嵌能河南機電高等?？茖W校畢業(yè)設計 /論文 27 力下降所造成的容量損失稱之為 L1， 這從半電池中可以直接表現出來 ； 半電池的充放電電流是 200μA， 放電倍率為 ， 而 20Ah 電池的放電電流是 4A， 放電倍率是 ， 必然存在一定的差值 ， 我們稱之為 L2(L2=)； 此外 ， 我們把因溶液中 Li+和其他原因損失的容量稱之為 L3， 通過方程式計算出來。而整個電池的容量損失和上述各部分容量損失應該存在以下關系 ： Lt=L1+L2+L3。 表 41 中顯示的在 1C 條件下 ， LiMn2O4/Li 體系容量損失 %， Carbon/Li容量損失 %， 說明在低倍率循環(huán)條件下 ， 因為氧化過程引起的正極界面阻抗的急速增長是導致了整個電池的容量衰減的主要原因。而高倍率條件下 ， 正極所引起的容量損失基本不變 ， 而負極引起的容量損失則變化很大 ， 則表現出負極的容量損失是高倍率衰減的主要因素。從整體容量損失的各個組成部分來看 ， 因循環(huán)過程對電極脫嵌 Li+性能造成的容量損失在整體容量損失中占統(tǒng)治地位 ， 且影響程度隨放電倍率增加而增加。 表 42 給出了在不同倍率循環(huán)下各部分容量損失在總損失中的比例 ， 可以看出 L2 在整個容量衰減的因素中基本維持恒定 ， 而在高倍率放電循環(huán)對整個電池的負面影響是電池整體衰減主要原因。 交流阻抗研究 河南機電高等?？茖W校畢業(yè)設計 /論文 28 圖 45 是各種倍率循環(huán) 200 次之后的電池及新電池在 100%DOD狀態(tài)下的交流阻抗圖譜 ， 與直流電阻相比 ， 交流阻抗受放電狀態(tài)強烈影響 ， 完全充電態(tài)下的交流阻抗總要低于完全放電態(tài)。同樣 ， 高倍率循環(huán)后電池 (2C 或 3C)的總阻抗要高于低倍率循環(huán)電池 (1C)。 高倍率放電循環(huán)后表面膜阻抗和電荷轉移的界面阻抗的增加導致了 Carbon/Li半電池的容量快速衰減 ， 也進一步加劇了整個電池的容量衰減 。表面膜阻抗的增加可能是因為石墨的表面膜并非期待著那么穩(wěn)固 ， 尤其是高倍率放電條件下 ， 早期化成過程中在電極表面并非完全生成穩(wěn)定的 SEI 膜 ， 因此隨著循環(huán)的進行 ， 部分電解液和鋰鹽不可避免的在 SEI 膜上繼續(xù)被還原 ， 這些反應的電壓是 ～ (+/Li)， 溶劑在電極表面的還原分解方程式如下 ： 2Li++2e+2(CH2O)2CO(EC)→CH2(OCO2Li)CH2OCO2Li↓+CH2CH2 2Li++2e+(CH2O)2CO(EC)→Li2CO3↓+CH2CH2 2Li++2e+2(CH3O)2CO(DM C)→2CH3OCO2Li↓+CH3CH3 上述反應的還原產物是使石墨電極 SEI 膜變厚的主要成分 ， 而從反應方程式可以看出氣體也會在同一時間生成 ， 此外還有其他平行副反應 ， 如溶劑共嵌入石墨結構中形成三元石墨嵌入化合物 ， 這也是導致石墨顆粒破壞和剝落的主要因素。由歐姆定律可知 ， 產生的熱量 W=I2Rt， 所有電池在高倍率放電循環(huán)下 ， 內部溫度很高 ， 單位時間積聚更多的熱量 ， 相應的是內部壓力更高。 Lei sing 等報道大電流過充狀態(tài)下的電池內外溫度差高 60℃ ， 產生的熱量不易及時傳遞到外界環(huán)境 ，內部高 溫和短時間內積聚的氣體會使石墨電極表面上的還原反應以更快的速度持河南機電高等專科學校畢業(yè)設計 /論文 29 續(xù)下去。高溫下電解液揮發(fā)和反應積累的氣體產物必然會使電池在循環(huán)過程中內壓增加 ， 從而破壞電極表面膜。基于交流阻抗的分析結果 ， 我們可以認為有機溶劑或鋰鹽與石墨電極的反應從未停止 ， 這是因為電極表面膜在高倍率循環(huán)過程中必然遭到破壞 ， 而機溶劑或鋰鹽容易滲入表面膜的裂縫中與嵌鋰石墨接觸而繼續(xù)發(fā)生反應生成新的 SEI 膜。因此隨著循環(huán)的進行 ， SEI 膜將變得越來越厚 ， 膜阻抗也越來越大 ， 這樣導致鋰離子在負極的脫嵌變得更困難 ， 而進一步引起電池容量的衰減。 電池容量衰減 隨著放電倍率的提高而增加 ， 200 周循環(huán)之后 ， 1C、 2C 和 3C的電池分別衰減了 %、 %和 %。并進一步分析了對電池容量產生重要影響的三個因素之間的定量關系 ， 包括循環(huán)中電極活性物質的 損失 ， 不同容量放電的差別和溶液及其它因素的損失 。 研究發(fā)現 1C 循環(huán)中 ， 正極活性物質引起的容量損失占主要地位 ， 而在 2C、 3C 循環(huán)中 ， 負極活性物質所引起的容量損失占統(tǒng)治地位。最后通過交流阻抗圖譜的分析 ， 得出在高倍率循環(huán)下 ， 由電流引起的溫度和內壓對負極結構的沖擊破壞 SEI 膜 ， 引發(fā)石墨層和電解液的成膜反應而導致SEI 膜變厚 ， 膜阻抗增大 ， 因此 ， 鋰離子在負極的脫嵌阻力增大 ， 宏觀表現為整個電池容量的衰減。 河南機電高等?？茖W校畢業(yè)設計 /論文 30 第五章 展望 2022 年 6 月 2228 日在我國天津舉行的第 14 屆 IMLB(The IMLB214)由我國著名鋰電池專家汪繼強教授主持 ， 近 1000 位科學家和電池工作者參加會議 ， 收到了論文 600 多篇。如此重要的國際會議再次在我國召開 ， 說明我國在鋰電池的研發(fā)和生產方面已經走在世界前列 ， 得到了國際同行的認可。從研發(fā)方面來看 ， 我國研發(fā)鋰電池的規(guī)模已處于世界第一的位置。從 SCI 收錄的論文檢索結果分析中可以看出 ， 近 3 年來收錄鋰電池 論文數量前 5 位的國家為中國、美國、 日本、韓國和法國 ， 這 5 個國家收錄的鋰電池論文數量占全世界 SCI 收錄鋰電池論文數量的80%左右 。從統(tǒng)計結果可知： 鋰離子電池正極材料的研究熱點主要是磷酸鐵鋰 ， 論文數占正極材料論文數的近 1/3， 其余熱點為尖晶石錳酸鋰、鋰鎳錳鈷氧三元金屬復合氧化物和鈷酸鋰等材料； 負極材料的研究主要集中在錫基材料、硅基材料、復合 材料和石墨材料等方面； 電解質的研究主要集中在固態(tài)聚合物電解質、凝膠聚合物電解質、電解質添加劑、離子液體電 解質和特種功能電解質等方面； 新電池體系主要有鋰硫電池、水溶液電解質鋰 離子電池、鋰空氣電池、純固體電解 質 電池和薄膜電池等。納米技術在鋰電池方面的應用也是本次會議的熱點 ， 有近 70 篇論文內容與納米技術有關。 鋰離子動力電池在本次會議上受到廣泛的關注 ， 相關的正負極材料、電解質及動力電池的制備技術均是研發(fā)的熱點。鋰離子電池的安全性同樣是關注的熱點。 第 14 屆國際鋰 電池會議展示了鋰 離子電池研發(fā)的最新 進展，研究熱點主要集中在磷酸鐵鋰 ， 高溫性能和大倍率性 能已經突破 ， 磷酸鐵鋰 動力電池是目前最集中的熱點。研究導熱系數低的碳材料 是解決磷酸鐵鋰 電池安全性的關鍵。 動力電池發(fā)展的瓶頸是 電池組的平 衡問題 ， 通過外電路 優(yōu)化補償 是目前提高電池組性能的有效方法之一。 電解質研究方面， 順應高壓正極材料的發(fā)展需求 ， 高壓 電解液將是熱點研究內容之一， 而耐高溫電解液是另一個主要的發(fā)展方向。微孔型純凝膠電解質和純固態(tài)聚合 物電解質的電池規(guī)模制備工藝受到質疑 ， 目前還看 不 到產業(yè)化的大前景。新型粘結劑的研發(fā) ， 將大大推進新型正、負極材料的研究。除了材料研究 ， 有關動力電池的研究也很多 ， 國內外許 多企業(yè)以最新的研發(fā)成果證明了鋰 離子電池依然是一個蓬勃發(fā)展的行業(yè)。 持續(xù)發(fā)展的蓄電池技術構成了未來鋰離子蓄電池成功的重要組成 部分?，F有許多不同的蓄電池材料和化學成分被很多的蓄電池公司研發(fā)和測試。具有競爭性河南機電高等?？茖W校畢業(yè)設計 /論文 31 的發(fā)展過程將會加速該項技術的商業(yè)化，因為優(yōu)質的蓄電池會開發(fā)并投入生產。最終，蓄電池技術將在中短期時間里界定混合動力車和電動車的競爭差異。 由于鋰離子的功率和能量特性能它取代現有的鉛酸和鎳金屬混合蓄電池已成為必然趨勢。鋰離子蓄電池在其性能上不斷進步，至少讓純電動車和完全混合動力車在短至中期里占據著重要位置。外部的因素也有可能在相對短時間內導致該數字的快速上漲。即將出臺的環(huán)境保護立法，如歐洲計劃在 2022 年 — 2022 年限制汽 車的 C02 排放達到 120g/kg 以及加利福尼亞州的零排放計劃，均著眼于把公用車和私用車的消費引入對電動汽車的大量需求上來。在中國對低排放汽車的快速需求的增長會刺激對人們對電動汽車和混合動力車的潛在的巨大需求，以及會對應用在汽車中的鋰離子蓄電池和附件的成本降低起到一定的作用。由于研制電動車的關鍵是研制出電池 ， 因此各國都在不遺余力地投入巨資開發(fā)新型電池。目前 ，電動汽車儲能動力源研究與開發(fā)的發(fā)展趨勢主要有四個方面 ： (1) 進一步研究比能量大、比功率大、使用壽命長、成本低、使用完全可靠的商品化高能電池； (2) 在電動汽車上用多種電池作為動力源 ， 互相取長補短 ， 如日本三洋電氣公司正在研制將燃料電池 、 太陽能電池和鎳鎘電池結合在一起的 “MiraiI”混合能源電動汽車； (3) 開發(fā)節(jié)能高效的電池能量管理系統(tǒng)。利用現代高科技 ， 通過大量的 傳感器對每支電池的參數 (電流、電壓、溫度等 )信號進行臨控測試 ， 送入計算機分析處理 ，以最大限度地有效地使用電池能量 ， 大大提高動力電池的使用壽命；據報導 ， 美國通用休斯電子公司近期研制并在電動汽車上應用了鉛酸蓄電池能量管理系統(tǒng)。在福特汽車公司的電動汽車實驗室中 ， 也正在試驗性能完美的電動汽車能量管 理系統(tǒng) ； (4) 研究新型車身材料，大幅度降低車身重量。如美國提出中型轎車的質量將減至 1000kg 以下，西歐中型橋車的質量將減至 900kg 以下，而主要用鋁、塑料和鎂制成。前面所提到的福特 P2022SUV 越野概念車即為全鋁車身。另外，在感應電機調速控制器技術方面，靈活性高、使用可靠的驅動系統(tǒng)控制是今后的又一大的發(fā)展趨勢。 近年來，國外提出了許多將自適應控制、模糊控制等技術應用在電動汽車調速控制系統(tǒng)中的方案，神經網絡和專家系統(tǒng)等技術將用在調速控制器中。我國在今后開發(fā)電動汽車的過程中，應該從實際情況出發(fā)， 參考目前國際電動汽車技術水平，引進高新技術，發(fā)展適合我國經濟狀況的經濟適用的電動汽車，如城市公共交通用車、公共事業(yè)用車等。我國在推廣和普及電動汽車過程中，應采取有效措施，盡快制定發(fā)展電動汽車的長遠規(guī)劃與近期發(fā)展計劃，確定引進技術與攻關河南機電高等?？茖W校畢業(yè)設計 /論文 32 技術，合理利用有限的人力和物力，避免重復引進與低水平的重復研究。組織力量研究并制定發(fā)展電動汽車有關的法規(guī)及優(yōu)惠政策。組織制定發(fā)展電動汽車有關的技術標準。建立必要的基礎設施，如充電站，維修網絡等 ； 根據已經開始電動汽車試運營的西方國家的經驗，對電動汽車的駕駛