【正文】 （LiCoO）、各向同性（3H）炭材、以及鋰離子電池銅箔、隔膜等產(chǎn)品。長(zhǎng)沙海容——長(zhǎng)沙市海容電子材料有限公司是致力于鋰離子電池用中高端負(fù)極材料的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售的高新技術(shù)企業(yè)。公司成立于2004年11月，目前負(fù)極材料年產(chǎn)能達(dá)到1000噸，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率第三名。2006年，公司被湖南省科技廳評(píng)定為“雙高”企業(yè)（高新技術(shù)企業(yè)、高新技術(shù)產(chǎn)品）。目前公司已形成SKG、CAP、MGM、MCP、PBA五個(gè)系列的產(chǎn)品，適用于鋼殼、鋁殼、聚合物、動(dòng)力等多種鋰離子電池，其主導(dǎo)產(chǎn)品SKG、CAP系列中高端負(fù)極材料得到了國(guó)內(nèi)外客戶的一致好評(píng)。公司產(chǎn)能已達(dá)2000噸，銷售網(wǎng)絡(luò)遍布中國(guó)大陸、臺(tái)灣、日本、韓國(guó)、德國(guó)和加拿大等地。 鋰電池因能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、體積小等特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)新型電源技術(shù)研究的熱點(diǎn)，在高能量和高功率領(lǐng)域備受歡迎。在鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜采用塑料膜制成，可隔離電池正負(fù)極，以防止出現(xiàn)短路；還可以在電池過熱時(shí)，通過閉孔功能來(lái)阻隔電池中的電流傳導(dǎo)。根據(jù)不同的物理、化學(xué)特性，鋰離子電池隔膜材料可以分為：織造膜，非織造膜（無(wú)紡布），微孔膜，復(fù)合膜，隔膜紙，碾壓膜等幾類。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研究開發(fā)初期便被用作鋰離子電池隔膜。時(shí)至今日，商品化的鋰離子電池隔膜仍然是聚烯烴微孔膜。近年來(lái)，固體和凝膠電解質(zhì)開始被用作一個(gè)特殊的組件，同時(shí)發(fā)揮電解液和電池隔膜的作用，是一項(xiàng)新興的技術(shù)手段。 鋰電池隔膜成本占電池成本的1/3左右。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。目前60%～70%的隔膜市場(chǎng)主要采用濕法雙向拉伸工藝，因?yàn)闈穹p向拉伸縱向橫向更加均勻平衡。而且濕法主要用于高端隔膜，干法用于中低端產(chǎn)品。目前市場(chǎng)化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復(fù)合膜?，F(xiàn)有的聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝可按照干法和濕法分為兩大類，同時(shí)干法又可細(xì)分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。 干法單向拉伸工藝是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開，形成微孔。這種方法最早見于美國(guó)Celanse公司1970年專利USPatent3426754，用于生產(chǎn)單層的聚丙烯多孔膜。該工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展在美國(guó)、日本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國(guó)Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。用這種方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長(zhǎng)的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差,但正是由于沒有進(jìn)行橫向拉伸,橫向幾乎沒有熱收縮。 由于受國(guó)外專利保護(hù)及知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面的制約，國(guó)內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進(jìn)展很慢。國(guó)內(nèi)2004年已經(jīng)開始有這方面工藝的專利，和國(guó)外專利的不同之處在于，在聚丙烯中加入具有結(jié)晶促進(jìn)作用的成核劑以及油類添加劑劑，加速了退火過程中的結(jié)晶速率。該技術(shù)現(xiàn)用于杭州一條生產(chǎn)線，采用單向拉伸的方法進(jìn)行PP單層隔膜的生產(chǎn)，已經(jīng)有此種類型的國(guó)產(chǎn)隔膜在市場(chǎng)上銷售。濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點(diǎn)小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機(jī)溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料，適用的材料廣。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國(guó)Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的隔膜由于經(jīng)過了雙向拉伸具有較高的縱向和橫向強(qiáng)度。國(guó)內(nèi)佛山塑料集團(tuán)在2004年建立了一條采用濕法工藝生產(chǎn)PE隔膜的雙向拉伸生產(chǎn)線，2005年底開始有產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷售。便攜式電動(dòng)工具、移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝錄機(jī)等可充電鋰離子電池、小型動(dòng)力工具電池用主要使用聚烯烴隔膜，技術(shù)及市場(chǎng)都已經(jīng)十分成熟，最大的供應(yīng)商為Asahi(旭化成工業(yè))、美國(guó)Celgard及Tonen(東燃化學(xué))，旭化成5成以上的隔膜主要供應(yīng)給Sanyo；而Celgard則是MBI和比亞迪的主要供應(yīng)商；由于擁有Sony、SDI、LGC等客戶，東燃化學(xué)成為全球此類隔膜的第三大供應(yīng)商。美國(guó)Celgard及UBE生產(chǎn)三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）復(fù)合膜。此類型隔膜材料特點(diǎn)在于其強(qiáng)度較好，成本較低，而且在電池內(nèi)部溫度較高時(shí)，PE在130℃左右時(shí)熔化，而熔點(diǎn)較高的PP（150℃左右）形成隔膜閉孔，使電池內(nèi)部斷路，大大提高了電池的安全性能，但其制造工藝復(fù)雜，且超薄16um以下尤為難做到。旭化成、東燃、美國(guó)ENTEK等公司單層聚乙烯（PE）隔膜。此類型隔膜材料由于是單層PE，故生產(chǎn)成本較高，但對(duì)制造超薄16um以下隔膜尤為有條件，故很受大電池廠家如三洋、索尼、松下、萬(wàn)勝等青睞。表44：鋰離子電池隔膜的主要生產(chǎn)廠商及其主要產(chǎn)品制造商結(jié)構(gòu)組成加工方法商用名Asahi Kasai（日）單層PE濕法HiporeCelgardLLC（美）單層多層PVDF覆蓋PP，PEPP/PE/PPPVDF，PP，PE，PP/PE/PP干法干法干法CelgardCelgardCelgardEntek Membrans單層PE濕法TeklonMitsui Chemicals單層PE濕法Nitto Denko單層PE濕法DSM單層PE濕法SolupurTonen（日）單層PE濕法SetelaUBE Industries多層PP/PE/PP干法UPore表45：2007年國(guó)際鋰電池隔膜企業(yè)生產(chǎn)能力狀態(tài)旭化成Celgard東燃宇部SKENTEK住友生產(chǎn)數(shù)量（M平方米）占比（%）隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的國(guó)產(chǎn)鋰電池用隔膜已經(jīng)漸漸走進(jìn)鋰電圈，以河南新鄉(xiāng)格瑞恩和中科科技、佛山金輝高科、臺(tái)灣高銀等為代表的國(guó)內(nèi)鋰離子電池隔膜廠家迅速成長(zhǎng)成來(lái)，其產(chǎn)品與進(jìn)口隔膜相比，價(jià)格只有進(jìn)口隔膜的1/3~1/2，采貨周期也相對(duì)短些，但國(guó)產(chǎn)隔膜的厚度、強(qiáng)度、孔吸率不能得到整體兼顧，且量產(chǎn)批次穩(wěn)定性較差，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)鋰電廠家都選用進(jìn)口隔膜。因此研究開發(fā)低成本、制作工藝簡(jiǎn)單、孔徑尺寸適當(dāng)、空隙率高、機(jī)械強(qiáng)度能滿足要求的微孔聚合物隔膜對(duì)于提高電池性能和降低電池成本具有重要的實(shí)際意義。如何進(jìn)一步提高隔膜的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，是我國(guó)電池業(yè)目前急需解決的問題。 表46：中國(guó)鋰電池隔膜生產(chǎn)能力狀況新鄉(xiāng)佛山東莞新時(shí)科技山東上海數(shù)量（平方米）1500700250600500600占比（%）12注：后三者建設(shè)中。干法雙向拉伸工藝是中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所在20世紀(jì)90年代初開發(fā)出的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝（CN1062357）。通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，用于生產(chǎn)單層PP膜。從2000年開始，在國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目的支持下，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的干法雙向拉伸制備聚丙烯微孔膜的技術(shù)在營(yíng)口向陽(yáng)化工廠進(jìn)行中試。由于資金的匱乏，中試采用拉伸雙軸取向聚丙烯的設(shè)備，制備聚丙烯微孔膜所需要的工藝條件無(wú)法很好地在該設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，雖然在中試過程實(shí)現(xiàn)了小批量生產(chǎn)，但膜的性能無(wú)法滿足鋰電池廠對(duì)隔膜性能的要求。從2005年開始，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所與新時(shí)科技公司合作重新開展干法雙向拉伸工藝的中試研究。根據(jù)中試工作取得的經(jīng)驗(yàn)，于2007年11月成功建成并投產(chǎn)了一條年產(chǎn)聚丙烯微孔膜600萬(wàn)m2的生產(chǎn)線。用此工藝生產(chǎn)的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工藝制得隔膜的微孔結(jié)構(gòu)。通過國(guó)內(nèi)30多家電池廠在鋰離子電池上進(jìn)行評(píng)價(jià)，產(chǎn)品基本性能已經(jīng)完全滿足鋰離子電池隔膜的質(zhì)量指標(biāo)要求，市場(chǎng)反應(yīng)積極，2008年2月份開始已經(jīng)有產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷售。目前公司正通過建立、健全企業(yè)管理制度，完善質(zhì)量管理體系進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量水平。同時(shí)采用干法雙向拉伸工藝的還有河南新鄉(xiāng)一家公司，于2004年進(jìn)行中試及生產(chǎn)，2005年底開始有產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷售。同期開始籌備新的生產(chǎn)線，于2007年正式投產(chǎn)，現(xiàn)有年生產(chǎn)能力約為1500萬(wàn)m2。該公司大部分產(chǎn)品滿足國(guó)內(nèi)低、中端市場(chǎng)需求，少部分產(chǎn)品已經(jīng)能夠滿足高端市場(chǎng)的質(zhì)量要求。 中國(guó)鋰離子電池生產(chǎn)所需的隔膜材料主要依靠進(jìn)口。（），每年進(jìn)口鋰離子電池隔膜在6080萬(wàn)平方米，并以12%的速度遞增。表47：鋰離子電池隔膜市場(chǎng)需求預(yù)測(cè) 年份20072008200920102011市場(chǎng)需求（億m2）出廠價(jià)金額（億美元）星源材質(zhì)——深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司成立于2003年，注冊(cè)資本1500萬(wàn)元，總資產(chǎn)4100萬(wàn)元，凈資產(chǎn)3300萬(wàn)元，核心業(yè)務(wù)是新材料——即鋰離子電池隔膜的研發(fā)、生產(chǎn)和系哦啊手。公司于2006年年底，研發(fā)取得了突破性進(jìn)展，掌握了鋰離子電池隔膜的核心制造工藝及核心配方的關(guān)鍵技術(shù)。2007年，公司在東莞投資興建了3000平方米的生產(chǎn)基地。目前公司擁有干法生產(chǎn)線兩條，濕法生產(chǎn)線一條，主要生產(chǎn)12μm到40μm不同規(guī)格的鋰電池隔膜。同時(shí)，年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力5000萬(wàn)平方米的鋰電池隔膜生產(chǎn)基地正在建設(shè)之中。公司被評(píng)為國(guó)家火炬計(jì)劃重點(diǎn)企業(yè)；深圳市民營(yíng)領(lǐng)軍骨干企業(yè)，鋰電池隔膜產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目被列入深圳市重大建設(shè)項(xiàng)目。公司在2008年引進(jìn)戰(zhàn)略投資者——深圳創(chuàng)東方投資公司，并進(jìn)入上市輔導(dǎo)期，計(jì)劃在深圳創(chuàng)業(yè)板上市。金輝高科——佛山市金輝高科光電材料有限公司成立于2006年2月16日，由佛塑股份（000973）與BYD共同出資281萬(wàn)美元組建，其中佛塑股份占55%股權(quán)；BYD占45%股權(quán)，經(jīng)營(yíng)范圍包括離子滲透微孔薄膜、功能性聚合物膜片、絕緣薄膜、各種用途半透膜等環(huán)保用有機(jī)膜類制品，擁有特種電池用離子滲析微孔薄膜生產(chǎn)能力756萬(wàn)平方米/年。根據(jù)佛塑股份（000973）最新公告：預(yù)計(jì)金輝高科2008年實(shí)現(xiàn)營(yíng)業(yè)收入7592萬(wàn)元，凈利潤(rùn)3585萬(wàn)元。電池隔膜的發(fā)展主要是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發(fā)展的，從體積上看，鋰離子電池正在朝著小和大兩個(gè)截然不同的方向發(fā)展。在一些如手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品上，為了迎合美觀、便于攜帶的需求，電池廠將電池的電芯做得非常小巧。為了追求高的能量密度，在狹小的體積中能容納下更多的電極材料，電池廠家希望隔膜的厚度越薄越好。體積更小是對(duì)隔膜的一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)楸仨毎迅裟ぷ龅帽?，但要能夠保持原?lái)的電池容量、循環(huán)性能以及安全性能等功能，同時(shí)有更大的功率，設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)單。而與此相反，在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車及電動(dòng)工具等所使用的動(dòng)力電池方面，為了獲得高容量、大功率，通常一個(gè)電池需要使用幾十個(gè)甚至上百個(gè)電芯進(jìn)行串接。由于鋰電池具有潛在的爆炸危險(xiǎn)，隔膜的安全性相當(dāng)重要。由于體積越來(lái)越大，技術(shù)上要求效率更高，能減少溫室氣體排放，功率更強(qiáng)。（一）鋰離子電池電解液概況電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）之一，號(hào)稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。表48：電解液材料組成溶劑碳酸丙烯酯 PC ﹝Propylene Carbonate﹞碳酸乙烯酯 EC ﹝Ethylene Carbonate﹞碳酸二甲酯 DEC ﹝Dimethyl Carbonate﹞甲酯 Propiolic Acid 1,4 – 丁丙酯 GBL ﹝γ Butyrolactone﹞溶質(zhì)LiPF6 ﹝主要﹞LiBF4 LiClO4LiAsF6LiCF3SO3電解液主要原材料為鋰鹽（學(xué)名六氟磷酸鋰），占成本的50%左右，其生產(chǎn)成本為10萬(wàn)元/噸，售價(jià)為40萬(wàn)元/噸，毛利率高達(dá)75%。鋰鹽的原材料硅石/碳酸鋰都可以在國(guó)內(nèi)采購(gòu)到。（二）鋰離子電池電解液種類（1）液體電解液電解質(zhì)的選用對(duì)鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率( 10 3 s246。 cm ) ，而且對(duì)陰陽(yáng)極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽(yáng)極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無(wú)水有機(jī)物如EC(ethyl carbonate) 、PC (p ropylenecarbonate)、DMC(dim ethyl carbonate)、DEC (diethyl carbonate) ，多數(shù)采用混合溶劑，如EC2DMC 和PC2DMC 等。導(dǎo)電鹽有L iClO L iPFL iBFL iA sF6 和L iO SO 2CF3,它們導(dǎo)電率大小依次為L(zhǎng) iA sF6 L iPF6 L iClO 4L iBF6 L iO SO 2CF3。L iClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題，一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中；L iA sF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的A s，使用受到限制；L iBF6 化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，L iO SO 2CF3 導(dǎo)電率差且對(duì)電極有腐蝕作用，較少使用；雖然L iPF6 會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用L iPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用L iPF6 的EC2DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。（2）固體