【正文】 和Mn4+各占 50%。該結構中 MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個連續(xù)的三維立方排列，即 [M2]O4尖晶石結構網(wǎng)絡為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格 8a、 48f和八面體晶格 16c共面形成的三維空道。 ，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎。 過度嵌鋰 (即 x＞ 1)時在 ，但不可逆。 電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構型發(fā)生畸變 , 從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度 , 使體系的能量進一步下降 , 這種效應稱為姜 — 泰勒效應 。 4 鋰離子電池材料 鋰離子電池正極材料 —— LiMn2O4 溫度穩(wěn)定性 4 鋰離子電池材料 合成方法 固相合成法 LiCO3 化學二氧化錳 (CMD)或電解二氧化錳 (EMD) 充分混合 750 ℃ — 800 ℃ LiMn2O4 鋰離子電池正極材料 —— LiMn2O4 4 鋰離子電池材料 合成方法 共沉淀法 LiOH Mn(OH)2 乙醇 LiCl MnCl2 KOH和丁醇 前驅(qū)體 去除 KOH 熱處理 LiMn2O4 鋰離子電池正極材料 —— LiMn2O4 4 鋰離子電池材料 凝膠法 合成方法 鋰和錳的乙酸鹽 甲醇 檸檬酸 沉淀 300 ℃ 和 800℃ 加熱 蒸干 干凝膠 LiMn2O4 鋰離子電池正極材料 —— LiMn2O4 4 鋰離子電池材料 鋰離子電池正極材料 —— LiFePO4 目前，我國小容量鋰電池 —— 如手機電池、筆記本電腦電池等的生產(chǎn)已基本趨于飽和，但是 大容量的動力鋰離子電池 卻依然沒有進入市場。鋰離子電池自問世以來一直以鈷酸鋰、錳酸鋰正極材料為主導，鈷酸鋰及錳酸鋰材料由于自身安全性差，循環(huán)壽命短、價格昂貴等缺點，都不能真正適用鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)需要。鋰電池取代鉛酸、鎳氫等電池體系的局面將成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢。該材料具有 橄欖石型 磷酸鹽類嵌鋰材料，LiMPO4（ M： Mn， Fe， Co， Ni） , 成為很有潛力的鋰離子電池正極材料。 4 鋰離子電池材料 磷酸鐵鋰 鈷酸鋰 錳酸鋰 鎳鈷酸鋰 安全性 最安全 不安全 可接受 不安全 循環(huán)壽命 最佳（ 2022次） 可接受（ 1000次） 可接受（ 300次） 可接受 功率 /重量密度 可接受 好 可接受 最好 長期成本 經(jīng)濟 高 可接受 高 環(huán)保 最環(huán)保 危險 危險 充放電溫度范圍 好 （ 20～ 70℃ ） 性能下降 （ 20～ 55℃ ） 可接受（超過 50℃ 時迅速下降） 鋰離子電池正極材料 —— LiFePO4 4 鋰離子電池材料 LiFePO4 電池內(nèi)部結構 橄欖石結構 鋰離子電池正極材料 —— LiFePO4 4 鋰離子電池材料 磷酸鐵鋰動力電池 一般鋰離子電池 鋰離子動力電池 鎳氫電池 標準電壓 (V) 或 或 工作電壓范圍 (V) 單位質(zhì)量容量 (mAh/g) 115 180 130 80 單位體積容量 (mAh/L) 220240 280300 220240 200220 最佳充電率 (C) 工作放電率 (C) 2 1 2 最大放電率 (C) 10 5 2 瞬間大電流脈沖 (10C) 20 2 10 3 循環(huán)壽命（ 1C 充 2C 放） 95% 60% 85% 50% 2022 次 100 次 300 次 50 次 大電流放電時循環(huán)壽命 （ 1C 充 5C 放） 80% 60% 50% 1000 次 300 次 10 次 自放電率 ≤ 3% 較低 較低 溫度耐受性 極佳 (20 ℃ ~70℃ 仍可正常使用 ) 高于 55 ℃ 或低于 20 ℃則衰退 高于 50℃ 則迅速衰退 安全性 不燃燒 不爆炸 有可能大燃燒、爆炸 有可能燃燒、爆炸 有可能燃燒 零電壓儲存 30 天 無損傷 泄漏、損傷 泄漏、損傷 泄漏、損傷 環(huán)境友好度 零污染 污染小 污染小 電池性能 鋰離子電池正極材料 —— LiFePO4 4 鋰離子電池材料 電池特點 優(yōu)點 高效率輸出：標準放電為 2～ 5C、連續(xù)高電流放電可達 10C，瞬間脈沖放電（ 10S）可達 20C； 高溫時性能良好：外部溫度 65℃ 時內(nèi)部溫度則高達 95℃ ，電池放電結束時溫度可達 160℃ ，電池的結構安全、完好； 即使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、 安全性最好 ； 極好的循環(huán)壽命，經(jīng) 500次循環(huán)，其放電容量仍大于 95%； 過放電到零伏也無損壞； 可快速充電； 低成本； 對環(huán)境無污染。 北京奧運大巴 鋰離子電池正極材料 —— LiFePO4 4 鋰離子電池材料 磷酸鐵鋰的優(yōu)點 安全。當然它和其它磷酸鹽的安全性能也基本一樣，用磷酸鐵鋰做電池，絕對不用擔心爆炸問題的存在。包括高溫充電的容量穩(wěn)定性好，儲存性能好等。 環(huán)保。所有原料都無毒。 價格便宜。 鋰離子電池正極材料 —— LiFePO4 4 鋰離子電池材料 磷酸鐵鋰的缺點 導電性差。磷酸鐵鋰之所以這么晚還沒有大范圍的應用，這是一個主要的問題。實驗室報道可以達到 160mAh/g以上的比容量。一般只能達到 ，低的振實密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點。即使它的成本低，安全性能好，穩(wěn)定性好，循環(huán)次數(shù)高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動力電池。目前以磷酸鐵鋰作為正極材料的產(chǎn)業(yè)化情況并不樂觀。 鋰離子電池正極材料 —— LiFePO4 最早的磷酸鐵鋰合成方式是 固相反應法。如何在熱處理及粉體加工的過程中防止二價鐵的氧化是合成的關鍵控制點。 4 鋰離子電池材料 制備方法 鋰離子電池正極材料 —— LiFePO4 4 鋰離子電池材料 鋰離子電池正極材料的發(fā)展 鋰鈷鎳復合氧化物 改性的尖晶石復合正極材料 Li2MMn3O8（ M代表 Fe、 Co、 Cu） LixMnO2(CDMO) 無機非晶材料 V2O5和 α— MnO2 導電高分子聚合物 有機硫化物 4 鋰離子電池材料 鋰離子電池正極材料的發(fā)展 4 鋰離子電池材料 電解質(zhì)材料 電解質(zhì)的作用 ：在電池內(nèi)部正負極之間形成良好的離子導電通道。 4 鋰離子電池材料 （ 1） 水 ：水對許多離子具有很強的溶解能力。 缺點 ：受水的分解電壓 ()的限制，水溶液電解質(zhì)電池的最高電壓只能在 V以內(nèi)。 缺點 ：有機溶液的電導率通常較水溶液低得多，有機電解液電池的輸出功率比較低。 （ 4） 聚合物或無機固體 ： 優(yōu)點 ：無漏液，電池的尺寸形狀容易設計，電池的可靠性大力增強。 電解質(zhì)材料 4 鋰離子電池材料 電解質(zhì)材料 — 非水有機溶劑電解質(zhì) 基本要求 高度的化學和電化學穩(wěn)定性 ：不能選用含有活潑氫原子的有機溶劑； 高電導率 ：有機溶劑應具有能夠溶解足量電解質(zhì)鹽并保證離子快速遷移的能力，這樣，只能選用具有較高介電常數(shù) 及 較小粘度 的有機溶劑。 具有較高的沸點和較低的熔點，以使鋰電池能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)工作。 電解質(zhì)鋰鹽多選用具有 較大體積 的氧或氟的復式鹽。 電解質(zhì)材料 — 非水有機溶劑電解質(zhì) 4 鋰離子電池材料 應用與進展 LiPF6/EC（碳酸乙烯酯） +DMC（二甲基碳酸酯）及 LiPF6/PC（碳酸丙烯酯） + DEC （二甲基碳酸酯）被證明是滿足石墨與焦炭類鋰離子電池的優(yōu)良電解質(zhì)體系。 產(chǎn)生大電流 ：外部短路，內(nèi)部短路將產(chǎn)生幾百安培的過大電流 。在內(nèi)阻上消耗大量能量，產(chǎn)生巨大熱量。 附： 鋰離子電池的安全性問題 鋰電池為什么有安全性問題 氣體是哪里來的 ：鋰離子電池為達到單只電芯 3 － 的高工作電壓（鎳氫和鎳硌電池工作電壓為 ，鉛酸電池工作電壓為 2V ），必須采取分解電壓大于 2V 的有機電解液，而采用有機電解液在大電流，高溫的條件下會被電解，電解產(chǎn)生氣體，導致內(nèi)部壓力升高，嚴重會沖破殼體 附： 鋰離子電池的安全性問題 鋰電池為什么有安全性問題 燃燒是如何發(fā)生的 ：熱量來源于大電流，同時在高電壓（超過 5V ）情況下，正極鋰的氧化物也會發(fā)生氧化反應，析出金屬鋰，在氣體導致殼體破裂的情況下，與空氣直接接觸，導致燃燒，同時引燃電解液，發(fā)生強烈火焰，氣體急速膨脹，發(fā)生爆炸。所以，聚合物電池可以使用軟包裝，在內(nèi)部產(chǎn)生氣體時，可以更早的突破殼體，避免氣體聚集過多，產(chǎn)生激烈漲裂。 附： 鋰離子電池的安全性問題 如何解決大容量鋰電池的安全性問題 鋰離子電池的安全性問題，并不是外圍問題，而是一個基于材料技術的本質(zhì)問題。鈷酸鋰在小電芯方面是很成熟的體系，由于鈷酸鋰在分子結構方面的特點：充滿電后，仍舊有大量的鋰離子留在正極，當過充時，殘留在正極的鋰離子將會涌向負極，在負極上形成枝晶是采用鈷酸鋰材料的電池過充時必然的結果，甚至在正常充放電過程中，也有可能會有多余的鋰離子游離到負極形成枝晶。同時鈷酸鋰的氧化性強，在 175 度時就會分解，殼體泄漏，與空氣接觸，發(fā)生燃燒、爆炸。同時錳酸鋰穩(wěn)固的結構，使其氧化性能遠遠低于鈷酸鋰，分解溫度超過鈷酸鋰 100 度，即使由于外力發(fā)生內(nèi)部短路（針刺），外部短路，過充電時，也完全能夠避免了由于析出金屬鋰引發(fā)燃燒、爆炸的危險。當溫度升高時，在隔膜熔化前進行關閉，從而使內(nèi)阻上升至 2022 歐姆，讓內(nèi)部反應停止下來。 保護