【文章內容簡介】 狀態(tài)下反應從而得到目標產物的材料制備方法 。 以 Li2CO3和 V2O5為反應原料 ， 混合后 ， 在 680℃ 燒結一段時間 ， 然后降溫至室溫得到目標產物 。 該方法合成的正極材料以 3mA/cm2大小的放電電流的放電比容量達 285mAh/g。 充放電循環(huán) 300多次后 ， 容量降為 120～ 130mAh/g。 高溫固相反應方法具有操作簡便 ， 工藝簡單 ， 易應用于工業(yè)化等優(yōu)點 。 但是采用該合成方法 ， 能耗巨大 ， 另外由于鋰和 V2O5的揮發(fā) ,導致很難準確控制反應物的量 。 為了提高 LiV3O8的電化學性能 ,人們提出了許多改進方法，包括 : 1）高效研磨 2）溶膠 凝膠法 3）超聲波處理 4）快速冷卻 5）用 Na等取代 Li、在 LiV3O8層狀結構間嵌入無機物分子（如 NH3 、 H2O和 CO2 ）等。 其中在層間嵌入無機小分子或者用 Na、 K取代 Li可引起層與層之間的膨脹，易于提高鋰離子的遷移和鋰離子在層間的分散，從而提高了 LiV3O8的電化學性能。 快速冷卻法 以 Li2CO3和 V2O5為反應原料（ Li:V=1:3），均勻混合后，在 650℃ 溫度下燒結 10小時，燒結完成后，將高溫熔融體迅速倒入水中冷卻，冷卻至室溫后，以不同加熱溫度進行后續(xù)熱處理得到最終產物LiV3O8。圖 1為用這種方法得到 Li1+xV3O8材料的SEM圖。 快速冷卻法制備的材料中未經熱處理的 Li1+xV3O8具有最高的首次放電比容量，以 密度放電，充放電電壓區(qū)間為 ～ ，該材料可達到 250mAh/g的初放電比容量。而經后續(xù)熱處理的Li1+xV3O8具有較好的循環(huán)性能?？梢钥闯鰪目焖倮鋮s的改進方法得到的 Li1+xV3O8電化學性能要好于普通的高溫固相合成方法。 圖：快速冷卻法產品的 SEM圖：（ a）未熱處理 (b)經過 150℃ 熱處 理 低溫液相合成 液相方法不需要高的反應溫度，產物均一性好，并具有高的比容量，溶膠 凝膠法和沉淀法都屬于液相法， 液相法合成的Li1+xV3O8多屬非晶態(tài)物質。 1mol 非晶態(tài)Li1+xV3O8理論上最多可以嵌入 9mol Li+,而1mol 晶態(tài) LiV3O8只可嵌入 3mol Li+，另外Li+在非晶態(tài) Li1+xV3O8中的擴散路徑短，使其能夠快速嵌入和脫出，能夠在快速充電下進行長周期循環(huán)。 水熱法 水熱法是在特制的密閉反應容器 (高壓釜 )里，采用水溶液為反應介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶。用水熱法可直接得到結晶良好的粉體，不需要高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚及晶粒長大。粉體晶粒的物相和形貌與水熱反應條件有關?？赏ㄟ^改變反應溫度，反應時間及前驅物形式等水熱條件調節(jié)粉體晶粒尺寸大小，該法工藝簡單，容易得到合適的化學計量物，純度較高，由于在結晶過程中可排除前驅物中雜質，因而大大提高了純度。 圖 3為水熱法得到 LiV3O8產品的 SEM圖：產物為棒狀，直徑約為 40nm，長度可達 600nm（見下圖）。實驗發(fā)現(xiàn)加熱溫度越高，得到的Li1+xV3O8納米棒的晶型越好，其放電性能越差。在 300℃ 合成的樣品，在電流密度為 ,充放電電位在 ～ ，其首次放電比容量為302mAh/g。循環(huán) 30次后 ,其比容量為 278mAh/g。 產物的形貌對電化學性能有影響：水熱法合成的 LiV3O8電池材料顆粒尺寸介于納、微米之間，且顆粒分布相對均勻，所組成的材料有著較好的結構穩(wěn)定性，因此對鋰離子的擴散阻礙起了一定的補償作用。 圖：水熱法制得棒狀 Li1+XV3O8產品的 TEM圖 Fig. TEM of Li1+XV3O8 by hydrothermal technology 其他類型的正極材料 為了進一步提高二次鋰離子電池的容量，目前正在廣泛探索新型正極材料，如電壓為 5 V的鋰離子電池正極材料 Li2MMn3O8(M代表 Fe、 Co、 Cu)、電壓為 3 V的鋰電池正極材料 LixMnO2(CDMO)、無機非晶材料 V2O5和 αMnO2，以及導電高分子聚合物和有機硫化物正極材料。 3. 負 極材料 鋰離子電池的負極材料主要是作為儲鋰的主題，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌。從鋰離子的發(fā)展來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接導致了鋰離子電池的應用。已經產業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料和其他的一些非碳材料。納米尺度的材料由于其特殊的性能，也在負極材料的研究中廣泛關注，而負極材料的薄膜化是高性能負極和近年來微電子工業(yè)發(fā)展堆化學電源特別是鋰離子二次電池的要求。 各種鋰離子電池 負極材料 材料 名稱 具 體 種 類 特 點 金屬鋰及其合金負極材料 LixSi、 LixCd、SnSb、 AgSi、Ge2Fe等 Li具有最負的電極電位和最高的質量比容量， Li作為負極會形成枝晶， Li具有大的反應活性 。合金化是能使壽命改善的關鍵。 氧化物負極材料（不包括和金屬鋰形成的合金的金屬） 氧化錫、氧化亞錫等 循環(huán)壽命較高，可逆容量較好。比容量較低，摻雜改性性能有較大的提高。 碳負極材料 石墨、焦炭、炭纖維、 MCMB等 廣泛使用，充放電過程中不會形成 Li枝晶，避免了電池內部短路。但易形成 SEI膜（固體電介質層），產生較大的不可逆容量損失。 其它負極材料 鈦酸鹽，硼酸鹽，氟化物，硫化物，氮化物等 此類負極材料能提高鋰電池的壽命和充放電比容量，但制備成本高，離實際應用尚有距離。 碳材料 1）石墨作為鋰離子電池負極 時，鋰發(fā)生嵌入反應，形成不同 階的化合物 LixC6。 2） SEI膜的形成 SEI膜是指在電池首次充放電 時 ,電解液在電極表面發(fā)生氧化 還原反應而形成的一層鈍化膜。 石墨的晶體結構 石墨材料 3. SEI膜形成機理 SEI膜的形成一方面消耗有限的 Li+，減小了電池的可逆容量；另一方面，增加了電極、電解液的界面電阻，影響電池的大電流放電性能 。 兩種物理模型 （ 1） Bernhard認為：溶劑能共嵌入石墨中 ， 形成三元石墨層間化合物 （ GIC， graphite intercalated pound)， 它的分解產物決定上述反應對石墨電極性能的影響； EC(Ethyl cellulose， 乙基纖維素 )的還原產物能夠形成穩(wěn)定的 SEI膜 ， 即使在石墨結構中； PC(聚碳酸酯 )的分解產物在石墨電極結構中施加一個層間應力 ， 導致石墨結構的破壞 ， 簡稱層離 。 （ 2） Aurbach在 Peled的基礎上 ， 在基于對電解液組分分解產物光譜分析的基礎上發(fā)展起來的 。他提出下面的觀點：初始的 SEI膜的形成 ， 控制了進一步反應的特點 ， 宏觀水平上的石墨電極的層離 ， 是初始形成的 SEI膜鈍化性能較差及氣體分解產物造成的 。 4） 石墨材料的性能 石墨材料導電性好 ， 結晶度較高 ， 具有良好的層狀結構 ，適合鋰的嵌入一脫嵌 ， 形成鋰一石墨層間化合物 Li— GIC， 充放電比容量可達 300mAh/g以上 ， 充放電效率在 90％ 以上 ， 不可逆容量低于 50mAh/g。 鋰在石墨中脫 嵌反應發(fā)生在 0～ (+/Li)， 具有良好的充放電電位平臺 ， 可與提供鋰源的正極材料 LiCoO LiNiO LiMn2O4等匹配 ， 組成的電池平均輸出電壓高 ， 是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。 石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類 。 人工石墨是將易石墨化炭 (如瀝青焦炭 )在 N 氣氛中于 1900～ 2800℃ 經高溫石墨化處理制得 。 常見人工石墨有中間相碳微球 (MCMB)和石墨纖維。天然石墨有 無定形石墨和鱗片石墨兩種 。無定形石墨純度低，石墨晶面間距 (d002 )為 。主要為 2H晶面排序結構，即按 ABAB??順序排列， 可逆比容量僅 260mAh/g，不可逆比容量在 100 mAh/g以上。鱗片石墨晶面間距 (d002 )為，主要為 2H+3R晶面排序結構，即石墨層按ABAB? ?及 ABCABC? ?兩種順序排列。含碳 99％以上的鱗片石墨， 可逆容量可達 300～ 350 mAh/g。 5）石墨負極材料的的測試參數 石墨材料 4次恒流充放電曲線 石墨材料的性能測試數據 石墨類炭材料的嵌鋰特性 1)嵌鋰容量高 。 結構完整的石墨 ， 其理論容量為 372mAh/g。 2)嵌鋰電位低且平坦 。 大部分嵌鋰容量分布在 ~(vs. Li/Li+)， 這為鋰離子電池提供高而乎穩(wěn)的工作電壓 。 3)容量受溶劑的影響程度較大 ， 與有機溶劑的相容能力差 。 除了與 PC(聚碳酸酯 )不相容外 ， 與 THF、 DMSO、 DME(乙二醇二甲醚 )的相容能力差 。 原因是在這些溶劑體系中 ， 不能在炭負極表面形成一層很好的保護層 ， 導致溶劑插入石墨層間并可能在石墨結構層內還原 ， 最終使石墨結構層離 。 解決的方法是加入第二種 、 甚至第三種溶劑 。 MCMB系負極材料 MCMB系負極材料概述 20世紀 70年代韌，日本的 山田 (Yamada)首次將瀝青聚合過程的中間相轉化期 間 所形成的中間相小球體分離出來并命名為中間相炭微球 (mesocarbon microbeads， MCMB 或（ mesophase fine caxbon MFC)，隨即引起炭素材料工作者極大的興趣并進行了較深入的研究 。 由于 MCMB具有獨特的分子層片平行堆砌結構，又兼具微球形特點和自燒結性能，已成為鋰離子電池的負極材料、高密度各向同性炭石墨材料高比表面積徽球活性炭及高壓液相色譜