【文章內(nèi)容簡介】 專業(yè)化工市場與投資顧問6 1氯丁 烷的安全與包裝儲運危險特性1氯丁烷其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強烈反應(yīng)。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當(dāng)遠的地方，遇明火會引著回燃。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。 燃燒(分解 )產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。穩(wěn)定性：穩(wěn)定。禁忌物：強氧化劑、強堿。聚合危害：不能出現(xiàn)。滅火方法： 泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。毒性危害 毒性：LD50 ：2670mg/kg(大鼠經(jīng)口)。 健康危害：1氯丁烷加熱分解時，可產(chǎn)生光氣，應(yīng)注意。吸入、口服或經(jīng)皮膚吸收對身體有害。吸入較高濃度本品可引起頭暈、倦睡甚至昏迷。對眼和皮膚有輕度刺激性。攝入引起惡心、嘔吐、腹部不適和腹瀉。 急救措施 皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。 眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。 吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。呼吸困難時給輸氧。呼吸停止時，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。 食入：給飲足量溫水，催吐，就醫(yī)。 防護措施 工程控制：生產(chǎn)過程密閉，加強通風(fēng)。 呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度較高時，應(yīng)該佩戴防毒面具。 專業(yè)化工市場與投資顧問7眼睛防護：必要時戴化學(xué)安全防護眼鏡。 防護服：穿防靜電工作服。 手防護：必要時戴防護手套。 其他：工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。注意監(jiān)測毒物。注意個人清潔衛(wèi)生。 泄漏處置迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑制成的乳液刷洗，洗液稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。操作注意事項密閉操作，加強通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具（半面罩） ，穿防靜電工作服，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、堿類接觸。灌裝時應(yīng)控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。包裝儲運危險性類別：第 類中閃點易燃液體。危險貨物包裝標(biāo)志：7。包裝類別：Ⅱ。儲運注意事項：1氯丁烷儲存于陰涼、通風(fēng)倉間內(nèi)。遠離火種、熱源。倉溫不宜超過 30℃。防止陽光直射。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑分開存放。儲存間內(nèi)的照明、通風(fēng)等設(shè)施應(yīng)采用防爆型，開關(guān)設(shè)在倉外。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。罐儲時要有防火防爆技術(shù)措施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。灌裝時應(yīng)注意流速( 不超過 3m/s)，且有接地裝置，防止靜電積聚。搬運時要輕裝輕卸，防止 專業(yè)化工市場與投資顧問8包裝及容器損壞。運輸按規(guī)定路線行駛。包裝方法：小開口鋼桶；安瓿瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶（罐）外普通木箱。運輸注意事項：運輸時運輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽（罐）車應(yīng)有接地鏈，槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。嚴(yán)禁與氧化劑、堿類等混裝混運。運輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時應(yīng)遠離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具裝卸。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴(yán)禁用木船、水泥船散裝運輸。第二章、1氯丁烷的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線的選擇 1氯丁 烷合成工藝從理論上講，合成 1氯丁烷的方法很多，但以正丁醇為原料時，常見的有 5種方法：(1)用氯化亞砜 SOC12 氯化；(2) 用三氯化磷或五氯化磷氯化；(3)在加壓條件下，用氯化氫氣體氯化；(4)以三苯氧膦為催化劑，用濃鹽酸氯化；(5)以無水氯化鋅為催化劑，用濃鹽酸氯化。國內(nèi)外合成 1氯丁烷的方法常見的有下列幾種： 專業(yè)化工市場與投資顧問9 用氯化亞砜氯化法… 以無水氯化鋅為催化劑，濃鹽酸氯化法正 丁 醇 和 濃 鹽 酸 在 無 水 氯 化 鋅 存 在 下 加 熱 回 流 反 應(yīng) ， 將 反 應(yīng) 物 用 水 洗 滌 、干 燥 、 分 餾 、 收 集 75～ ℃ 餾 分 即 為 成 品 。表 1氯丁烷原料消耗統(tǒng)計表用“一鍋煮”的方法，會產(chǎn)生大量的酸性廢水，副反應(yīng)也較多，反應(yīng)中生成大量的丁烯，二丁基醚及聚合樹脂，1氯正丁烷含量也只有 98%左右，反應(yīng)的氯化鋅回收也很麻煩，不宜連續(xù)生產(chǎn)，而 1氯丁烷的產(chǎn)率也只有 76%～78%。通過對這些方法進行比較并從工業(yè)化生產(chǎn)方面考慮，沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院、沈陽化工股份有限公司研究所選取以無水氯化鋅為催化劑、用濃鹽酸氯化正丁醇的工藝路線。該工藝以正丁醇和濃鹽酸為原料，具有以下特點：(1)原料正丁醇易得；(2)蒸餾和精餾為成熟的化工單元操作；(3) 反應(yīng)為常溫、常壓，易操作；(4)反應(yīng)中原料可以循環(huán)使用，既可以提高收率又可以減少“三廢”量，能夠?qū)崿F(xiàn)清潔生產(chǎn)的目標(biāo)，符合 ISO14000 的環(huán)保要求。因此該工藝可行。 1氯丁 烷合成工藝的研究制備 1氯丁烷有各種方法，如；烷烴的自由基鹵代，產(chǎn)率低、并且是伯、仲鹵代烴混合物；烯烴與氯化氫加成，根據(jù)馬氏規(guī)律，不能得到正丁烷；根據(jù)醇與氯代反應(yīng)制備，在實驗室比較容易控制，據(jù)此合成 1氯丁烷，效果良好，成本低，反應(yīng)條件容易控制，在缺少化學(xué)試劑的邊遠地區(qū)，自制自用、提供了參考。1氯丁烷的的工業(yè)生產(chǎn)研究主要有氯化亞砜氯化法、三氯化磷或五氯化磷氯化法、氯化氫氣體氯化法、濃鹽酸氯化法，其產(chǎn)品純度最高也只有 90%左右。目前 1氯丁烷合成方法常見的有氯化亞砜氯化法、加壓氣體氯化氫法、無水 專業(yè)化工市場與投資顧問10氯化鋅為催化劑濃鹽酸氯化法等。這些工藝生產(chǎn) 1氯丁烷含量只有 98%左右，產(chǎn)生大量的酸性廢水，副反應(yīng)也較多，反應(yīng)中生成大量丁烯，二丁基醚及聚合樹脂，反應(yīng)的氯化鋅的回收也很麻煩，不宜連續(xù)生產(chǎn)。而目前市場需求 99%以上的產(chǎn)品，其中用于合成正丁基鋰的 1氯丁烷純度要求≥%。邱滔等采用反應(yīng)精餾技術(shù)，在常壓下，氯化氫氣體與正丁醇進行氯代反應(yīng) 連續(xù) 合 成 正 丁 基 氯 ， 該 工 藝 沒 有 酸 性 廢 水 排 放 ， 正 丁 基 氯 純 度 ≥%， 收 率≥85%。 是 一 條 綠 色 生 產(chǎn) 工 藝 。江蘇宜興市昌吉化工廠（現(xiàn)宜興昌吉利化工有限公司）1998 年與中國科學(xué)院、中國石油科學(xué)研究院合作開發(fā)的年產(chǎn) 1200 噸高純 1氯丁烷項目，于 2022 年 3 月順利完成。由于采用國際最新技術(shù)，產(chǎn)品具有無催化劑副產(chǎn)物,無游離酸,無（微）異構(gòu)體等優(yōu)點，受到燕山石化等單位一致好評，認(rèn)為質(zhì)量達到或超過國內(nèi)外同行業(yè)先進水平。 有研究采用化學(xué)反應(yīng)與精餾分離禍合技術(shù)，以氯化氫氣體作為氯代劑，和正丁醇在路易斯酸催化下于 105℃進行置換鹵化反應(yīng)得到高純度的 1氯丁烷。在氯化氫氣體濃度基本不變的情況下，采用氣相色譜法，測定不同時間反應(yīng)液的組成，由圖解法可知該反應(yīng)速率與正丁醇濃度呈一級反應(yīng)的力學(xué)關(guān)系。通過對 1氯丁烷合成工藝的研究，初步建立了該反應(yīng)的實驗規(guī)模反應(yīng)精餾裝置，進而對一年產(chǎn) 900t 的精餾塔、裝置和有關(guān)參數(shù)進行了初步設(shè)計，為 1氯丁烷反應(yīng)性精餾工藝的實際應(yīng)用打下基礎(chǔ)。采用反應(yīng)精餾技術(shù)合成 1氯丁烷，不但產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品純度可高達 %，而且可滿足清潔生產(chǎn)的工藝要求，因而具有較大的競爭優(yōu)勢。常州大學(xué)精細化工研究所邱滔曾主持江蘇省科委社會發(fā)展項目“正丁基氯合成研究”；99 年常州市科委項目“1 氯正丁烷合成研究 ”。中國石油化工總公司、中國石油化工總公司巴陵石油化工公司的彭洪興、曹志昂、高興發(fā)、王芝學(xué)、龔勇、邵振榮、楊平輝等 1991 年 08 月 01 日申請了《一種生產(chǎn)氯代正丁烷的方法》 ，申請?zhí)?專利號：91105072 。該發(fā)明涉及