【文章內(nèi)容簡介】 dz2 s， px， dx2y2， dz2 s s， pz， dz2 px px， dxz py py， dyz pz s， pz， dz2 dxy dxy dyz dyz， py dxz dxz， px 當鍵軸 a － b 為 z軸時： ?a 可組成 MO的 ?b 3. 分子中電子的排布 (1) 排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hund’s Rules (2) 軌道數(shù)守恒定律 n個對稱性匹配的 AO， 線性組合 → n個 MO 能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道 ， 高于原子軌道的稱為反鍵軌道 ， 等于原子軌道的稱非鍵軌道 。 成鍵與反鍵軌道成對出現(xiàn) (MO)， 其余為非鍵軌道 （ AO） 。 (3) 反鍵軌道，同樣是 MO。 能量高 節(jié)面多 也可形成化學鍵 激發(fā)態(tài)軌道 一般 MO： λ*g,u AO 下標： 宇稱（中心反演）情況 g 偶對稱 對稱 u 奇對稱 反對稱 上角： 成鍵與反鍵（ *）軌道 后面：構(gòu)成 MO的 AO，或分子解離成原子的狀態(tài)， MO總是與 AO有關(guān)， 或是由某一 AO變來，或是由某一 AO為主構(gòu)成。 (1)雙原子分子 MO的標記 MO σ π δ (2)分類： σMO： 沿鍵軸方向無節(jié)面的 MO， 由 σ對稱性的 AO沿鍵軸方向重迭而成 。 特點：圓柱形對稱 ， 可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變軌道符號和大小 。 成鍵 σMOσg 2S， Ψ2 S +Ψ2 S， 沒有節(jié)面 反鍵 σMOσu* 2S， Ψ2 S Ψ2 S， 有節(jié)面 πMO： 沿鍵軸有一個節(jié)面的 MO， 是由 π對稱性的 AO線性組合而成， πMO 軌道不能由 SAO形成 。 成鍵 πMO πu 2Py， Ψ2py +Ψ2py 奇對稱 ， 不含垂直鍵軸的節(jié)面 ， 反鍵 πMO πg(shù)* 2Py， Ψ2py Ψ2py 偶對稱 ， 含垂直鍵軸的節(jié)面 。 δMO： 通過鍵軸有兩個 Ψ為 0的節(jié)面的 MO為 δMO軌道。 δMO 軌道不能由 S 或 P AO組成 （要有兩個節(jié)面）。 兩個 dxy沿 z軸、兩個 dyz沿 x軸、兩個 dxz沿 y軸 或兩個 dx2y2軌道沿 z軸重迭而成的 MO， 才有可能是 δMO 。 5． 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu) (1) AO的能級次序已知 ns﹤ (n2) f ﹤ (n1) d ﹤ np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成鍵以后 ， MO能級從 AO的能級升高或降低 受到的影響因素有： 核間距 R， 電子組態(tài) ， 偶合作用 ， 等等 。 MO的能級順序可由光電子能譜來確定 。 σ1s ?σ1s* ?σ2s ?σ2s* ?σ2pz ?π2px ＝ π2py ?π* 2px ＝π*2py ?σ2pz* 屬于此種排列的同核雙原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2), O2, F2, Ne2 能級順序 1： 能級順序 2： 1σg ?1σu ?2σg ?2σu ?1πu? 3σg ? 1πg(shù) ?3σu 屬于此種排列的同核雙原子分子有： B2, C2, N2 原因： sp混雜 ， 即價層 2s和 2pz原子軌道能級相近時 ，由它們組成的對稱性相同的分子軌道 ， 進一步相互作用 ， 混雜在一起組成新的 MO， 使 σ2pz(3?g)↑。 (2) 同核雙原子分子示例 原子組態(tài) ——MO能級 ——分布 （ 電子組態(tài) ， 電子結(jié)構(gòu)式 ， 分子軌道式 ） F2 ： 2 F原子電子組態(tài) 1S2 2S2 2p5 → F2 F2 ： 18個電子 (πu2py)2 (πg(shù)*2py)2 （ σ1s） 2（ σ1s*） 2（ σg2s） 2(σu2s*)2(σg2pz)2 (σu2pz*)0 (πu2px)2(πg(shù)*2px)2 正常鍵長下 ， 內(nèi)層電子 不能參與成鍵，（ K—K）相當于原來的 AO， 外層電子 參與成鍵為價電子 。 MOT認為價電子為 14 其中 8個成鍵， 6個反鍵，凈成鍵 2個電子， 靜成鍵電子 (σg2pz)2 ,為 σ 單鍵 ， 其余為孤對電子 ， 作用相互抵削 。 結(jié)構(gòu)式： ‥ ‥ ： F － F ： ‥ ‥ 電子配對法 ， 認為 價電子數(shù)為 2， 成鍵的只有兩個電子 。 凈成鍵電子數(shù) = 價電子數(shù) O2： 2 O原子電子組態(tài) 1S2 2S2 2p4 → O2 O2 ： 16個電子 ， 外層電子： 12個電子 ， (πu2py)2 (πg(shù)*2py)1 O2:KK（ σg2s） 2(σu2s*)2(σg2pz)2 (σu2pz*)0 (πu2px)2(πg(shù)*2px)1 MOT認為價電子為 12，其中 成鍵電子 ， （ σg2s） 2 (σg2pz)2 (πu2px)2 (πu2py)2 共 8個電子 反鍵電子， (σu2s*)2 (πg(shù)*2py)1 (πg(shù)*2px)1 共 4個電子 σ 單鍵， 3電子 π鍵， 3電子 π鍵 結(jié)構(gòu)式： … ： O — O ： … σ 單鍵 + 2個 3電子 π鍵， 比較： 電子配對法： 形成兩個共價鍵 電子完全配對 ——反磁性 電子為 σ+π鍵 ， MO法： 1. 3電子 π鍵 ～ 半個 π鍵 ， 兩個三電子 π鍵 ～ 一個 π鍵 ， 但化學性質(zhì)活潑 。 2． 成鍵電子 = 8 反鍵電子 = 4 凈成鍵電子 = 4 3． 分子含 2個未配對電子 顯順磁性 ， 基態(tài)多重度 2s+1=3 三重態(tài) 。 鍵級 ： 用以衡量成鍵強弱 ， 成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)差之半 。 Bonding Order = (1/2) 〔 Σn – Σn*〕 反映了經(jīng)典的價態(tài) 。 F2鍵級 = 1/2（ 86） =1 O2鍵級 = 1/2（ 84） =2 O2+ O2 O2 O22 鍵級 2 1 鍵長 N2： N 1S2 2S2 2P3 (πu2py)2 (πg(shù)*2py)0 N2〔 KK（ σg2s） 2(σ u * 2s)2 (σg2pz)2 (σ*u2pz)0 〕 (πu2px)2 (πg(shù)*2px)0 2S與 2P能量相差不大 ， 當對稱性相同時 ， 則發(fā)生相 互作用： 使 （ σg2s） (σ*u2s) ↓ (σg2pz) (σ*u2pz) ↑ 使 （ σ2pz） 高于 (πu2p) 分子軌道順序顛倒 。 ∵ 軌道出處復雜化，因而表示為： N2〔 (1σg)2(1σu)2（ 2σg） 2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)2 〕 N2〔 K K （ 2σg） 2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)2 〕 結(jié)構(gòu)式： ‥ ： N — N ： ‥ 一個強 σ鍵 ， 二個 π鍵 ， 鍵級 =1/2（ 82）