【文章內(nèi)容簡介】 如： 三種結(jié)構(gòu)都為 14個骨架電子，但硼烷頂點數(shù)目減少了 , 每個 B原子所分?jǐn)偟墓羌茈娮訑?shù)增大了 , 因而結(jié)構(gòu)變得越來越開放 , 由閉式 ?巢式 ?蛛式 …… 64 65 這種關(guān)系并不表示幾種 結(jié)構(gòu)之間的化學(xué)轉(zhuǎn)化方式 推斷分子形狀的一種方法： 閉式 , 巢式和網(wǎng)式三種結(jié)構(gòu)的硼烷之間的關(guān)系 , 對角線相連的物種骨架電子數(shù)相同 。 實心球表示最先離去的原子 , 陰影球表示第二步離去的原子 電子數(shù)相同頂點數(shù)不同 閉式 , 巢式和網(wǎng)式三種結(jié)構(gòu)的變化 65 66 例： 根據(jù) n+1規(guī)則推算 [B6H6]2是否具有 Wade規(guī)則所預(yù)言的閉合八面體構(gòu)型 ？ Wade規(guī)則的有效性得到了分子軌道理論計算結(jié)果的支持： 一個 BH鍵使用了 B原子的一個電子和一條軌道， B原子的其余三條軌道和兩個電子用于骨架成鍵， 3條軌道中的一條為指向骨架內(nèi)部的 sp雜化軌道（徑向軌道）， 另兩條則是B原子的 p軌道，即垂直于徑向軌道的切向軌道。 能量最低的軌道是 6條徑向軌道同相組合而成的 a1g對稱軌道，計算表明緊鄰其上的能量較高的軌道為 t1u軌道，每條 t1u軌道均為 4條切向和兩條徑向軌道組合而成，處于 3條 t1u簡并軌道上方的是 3條 t2g軌道，這樣共計有 7條成鍵軌道。離域于整個骨架的 7條凈成鍵軌道與主要具有反鍵性質(zhì)的其余 11條軌道之間以較大的能隙相分開。 66 67 [B6H6]2具有凈成鍵作用徑向和 切向骨架成鍵的軌道組合方式 骨架電子共 7對， 6個 B原子各提供一對，－ 2價電荷算一對， 7對電子填滿 7條成鍵骨架軌道從而得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（與 n+1軌道相符合）。 由于缺少兩個電子而無法填滿 t2g軌道，電中性的八面體 B6H6 分子可能不穩(wěn)定。 67 68 至于 BnHn+4, BnHn+6 可以假想 BnHn4 , BnHn6入手 , 按 (n+2)和 (n+3) 規(guī)則把成鍵分子軌道數(shù)看成為 n+2和 n+3, 反過來 , 也可以把閉式 BnHn2中加入一對或兩對電子 , 得到開式或網(wǎng)式結(jié)構(gòu) , 加入的電子的電荷為形成氫橋 BHB及切向 BH所補(bǔ)償 。 68 t1u P107改正 69 2. 硼烷的衍生物 (1) 碳硼烷 a. 碳硼烷的結(jié)構(gòu) 碳硼烷是簇骨架中既有 B原子又含有 C 原子并與多面體硼氫化物密切相關(guān)的一大類簇化物 。 由于 CH和 BH基團(tuán)是等電子體 , 等葉瓣物種 , 因而硼烷中部分 BH可被 CH基團(tuán)所取代 , 形成碳硼烷 (carborane). [B6H62]相對應(yīng)的碳硼烷 B4C2H6 CH和 BH基團(tuán)是等葉瓣物種 69 70 Wade規(guī)則普遍適用于碳硼烷， 碳硼烷也有開式和閉式結(jié)構(gòu) (a) C2B3H5, (b) C2B4H6, (c) C2B5H7, (d) C2B6H8, (e) C2B7H9, (f) C2B8H10, (g) C2B9H11, (h) C2B10H12 C2Bn2Hn (n = 512)系列閉式 碳硼烷結(jié)構(gòu) 70 71 71 72 硼烷和碳硼烷陰離子： 碳硼烷： BnHn2中 , CH與 BH 等電子替代 Bn2C2Hn 碳硼烷陰離子： C上 H原子活潑， Bn2C2Hn22 其中重要的： B9C2H112 二碳壺離子 B7C2H92 二碳鞋離子 有機(jī)硼化物 : NaB(C6H5)4 在弱酸性溶液中沉淀 K+, Rb+ 12 BH4— 2B2O3 + 4NaH = NaBH4 + 3NaBO2 B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 3 3 3 3B F 3 C H M g B r B (C H )3 M g B r F? ?????二 丁 醚盡管三烷基硼和三芳基硼都是溫和的 Lewis酸， 但卻能和強(qiáng)的負(fù)碳離子試劑反應(yīng)生成[BR4] 如 B(C6H5)4 － 硼可作為雜原子形成雜環(huán)化合物，如 1， 2－二羥基苯與三烷基硼在高溫下的反應(yīng) (圖 )： 73 有機(jī)鹵化硼的反應(yīng)活性高于簡單的三烷基硼，一種制備方法是利用三氯化硼與化學(xué)計量的烷基鋁在烴類溶劑中反應(yīng)： 3BCl3 + 6AlR3 → 3R 2BCl + 6AlR2Cl 反應(yīng)產(chǎn)物既可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) (遇到 ROH, R2NH等 )， 也可發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。 (CH3)2BCl + 2HNR2 →B(CH 3)2NR2 + [NR2H2]Cl (CH3)2BCl + Li(C4H9) → (CH 3)2B(C4H9) + LiCl BN碎片與 CC碎片互為等電子體，含 BN 鍵的化合物與含CC鍵的對應(yīng)化合物結(jié)構(gòu)通常也相同。然而，盡管表現(xiàn)形式相似，但是化學(xué)和物理性質(zhì)相差很大。有機(jī)硼烷中含 BN鍵的有機(jī)硼烷特別引起人們的興趣 13 74 b. 碳硼烷的制備和性質(zhì) 由巢式十硼烷 B10H14和硫醚反應(yīng) , 可制備閉合式 1,2B10C2H12, 并臵換出一個 H2分子 : 巢式 B10H14 + 2SEt2 → 網(wǎng)式 B10H12 (SEt2)2 + H2 由巢式十硼烷 B10H14分子失去一個兩電子分子 H2并得到兩個電子給予體 SEt2, 由于凈得兩個電子而得到網(wǎng)式產(chǎn)物 , 網(wǎng)式產(chǎn)物又可通過以下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為閉合物種 : 網(wǎng)式 B10H12 (SEt2)2 + C2H2 → 閉合式 B10C2H12 + 2SEt2 + H2 這一反應(yīng)得電子計數(shù)法 ： 網(wǎng)式起始物獲得 2電子的 , 但卻失去了兩個 SEt2和 1個 H2分子中的 6個電子 , 即凈失 4個電子 , 閉合式產(chǎn)物中兩個 C原子處于相鄰位臵表明它們來自乙炔分子 , 74 75 閉合式 1,2B10C2H12在空氣中穩(wěn)定而且加熱也不分解 , 惰性氣氛中加熱至 500176。 C時異構(gòu)化為 1,7B10C2H12, 在 700176。 C又異構(gòu)化為 1,12異構(gòu)體 . 75 76 閉合式 B10C2H12簇中與 C 原子相接的 H原子帶有弱酸性 , 與丁基鋰發(fā)生如下反應(yīng) , B10H10C2H2 +2LiC4H9 → B10H10C2Li2 + 2C4H10 各種二鋰代碳硼烷是良好的親核試劑 , 而且能發(fā)生有機(jī)鋰試劑的許多特征反應(yīng) , 這類化合物可用于合成多種碳硼烷的衍生物 , 例：與 CO2反應(yīng)生成二羧酸碳硼烷 : 2( 1 ) , ( 2 ) 21 0 1 0 2 2 2 1 0 1 0 2 2()HOB H C L i C O B H C C O O H? ??????? 反 應(yīng)同樣 , 和 I2和 NOCl反應(yīng)分別生成二碘碳硼烷和 B10C10C2(NO)2: 1,2B10C2H12雖然很穩(wěn)定 , 但遇到強(qiáng)堿仍可部分發(fā)生碎裂接著再與 NaH發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)生成巢式 [B9C2H11]2: B10C2H12 + OEt + 2EtOH → [B9C2H12] + B(OEt)3 + H2 Na[B9C2H12] + NaH → Na2[B9C2H11] + H2 76 77 巢式 [B9C2H11]2 是個極好的配位體 , 作為配位體時酷似金屬有機(jī)化學(xué)中廣泛使用的 、 與之等葉瓣的環(huán)戊二烯基陰離子配位體[C5H5] ： 巢式 [B9C2H11]2 與 [C5H5] 等葉瓣 77 78 通過這類方法合成了許多 d區(qū)金屬元素的碳硼烷化合物 , 還可得到含碳硼烷配體的多層夾心式化合物 . 高負(fù)電荷配體 [B3C2H5]4 形成堆積式夾心化合物的趨勢較之低負(fù)電荷的配體 (如 C5H5)大得多 。 含碳硼烷配體的多層夾心式化合物 78 79 (2) 金屬碳硼烷和金屬硼烷 金屬碳硼烷（ metallocarborane） ： 由金屬原子，硼原子以及碳原子組成骨架多面體的原子簇化合物 例： 第一個金屬碳硼烷化合物 [(CH3)4N]2 [(C2B9H11)2Fe] 粉紅色，反磁性的化合物，在空氣中不穩(wěn)定， 很快便氧化成栗色的順磁性化合物[(CH3)4N]+[(C2B9H11)2FeⅢ ] 在這種結(jié)構(gòu)中 ， 含鐵 ， 硼和碳原子組成的共 12個頂點的多面體 （ 二十面體 ） 骨架 ， 其中鐵原子為 2個二十面體所共享 ， 這種結(jié)構(gòu)也可看作是由開式配體和金屬離子形成的配合物 。 79 80 第一個金屬碳硼烷陰離子 [(C2B9H11)2Fe]2的由來 2 1 0 1 2 3 3 2 9 1 2 3 3 21 , 2 C B H C H O 2 C H O H 7 , 8 C B H B ( O C H ) H??? ? ? ??? ? ? ?T H F 22 9 1 2 2 9 1 1 27 , 8 C B H N a H 7 , 8 C B H N a H? ? ?? ? ???? ? ? ?222 9 11 2 2 9 11 22 C B H F e C l [ ( C B H ) F e ] 2 C l ???? ??? ?80 在強(qiáng)堿作用下降解失去一個頂 81 在 7， 8C2B9H112陰離子開口的面上 ， 3個硼原子和 2個碳原子各提供一個 sp3 雜化軌道 ， 它們指向原來第 12個硼原子所占據(jù)的頂點 ， 這 5個軌道總共包含有 6個離域電子 ， 這種情況和環(huán)戊二烯基陰離子 C5H5由 p軌道組成的 π體系極其相似 ， 既然環(huán)戊二烯基能形成大量的有機(jī)金屬化合物 ， 推測 C2B9H112陰離子也可作為 π配體形成金屬碳硼烷 。 按照這種思路， Hawthorne等用無水 FeCl2和開式碳硼烷陰離子反應(yīng)，成功地合成出第一個金屬碳硼烷：[(CH3)4N]2[(C2B9H11)2Fe] 81 二碳壺陰離子，二碳鞋陰離子 C2B7H92－ 82 若干閉式和開式金屬碳硼烷和金屬硼烷 閉式 (CO)3FeC2B3H5 閉式 [Co(C2B7H9)2] 開式 [(CO)3Fe]2B3H7 82 開式 [Ni(B10H12)2]2 83 硼烷的衍生物除碳硼烷 ， 金屬碳硼烷和金屬硼烷之外還有很多 ，因為不僅碳原子或金屬原子可參與硼烷的原子簇骨架之外 ， 其它很多原子如硫 ， 磷等也都可以作為骨架原子參與 ， 此外 ， 由有機(jī)基團(tuán)取代硼烷中部分氫原子形成的有機(jī)硼烷則為數(shù)更多 。 83 84 3. 碳的原子簇 (1) 分類 ： a. 碳原子數(shù)較少的具有多面體骨架的碳?xì)浠衔?碳烷 b. 碳原子數(shù)較多的純碳元素的多面體籠形分子 碳籠烯 a. 多面體碳烷 現(xiàn)在合成出的多面體碳烷分子，僅有 n = 6, 8, 10, 20四種情況 雖然至今沒有合成出四面體骨架的 C4H4， 但是其一系列的烷基取代產(chǎn)物卻有很多，如 C4(CH3)4, C4[C(CH3)3]4等 。 n = 20的多面體碳烷至今還沒有合成出來。 分子式： CnHn (n為偶數(shù) ) 骨架碳原子 : 4個 sp3雜化軌道 3個與相鄰的三個碳原子成 鍵－－－ 骨架多面體 一個反指向中心的外向雜化軌道與配位體氫原子相互作用 84 85 碳烷的骨架多面體通常是由各種多邊形面，特別大多由四邊形和五邊形面所圍成的，所有頂點都是三聯(lián)結(jié)點。 每個碳多面體骨架上的碳原子，都連有一個由骨架中心向外方向上鍵合的端氫原子 外向 CH鍵。 85 86 分子式： Cn (n為偶數(shù) ),化合價不飽和 ， 又稱富勒烯或巴基烯 骨架碳原子： 4個 sp3雜化軌道 三個雜化軌道與三個緊相鄰的碳原子成鍵 ? 多面體骨架 一個反指向中心的外向雜化軌道相互作用 ?球面超共軛大 π鍵 b. 碳籠烯原子簇 骨架碳原子不共平面，每個碳原子的外向價軌道也非完全平行 當(dāng) n很大時，外向價軌道彼此之間的夾角相對減小，兩個相鄰的外向價軌道相互重疊，構(gòu)成碳籠曲面上的共軛鍵 ，使碳籠更加穩(wěn)定。 nn?例 : Cn碳籠 相鄰碳原子外向價軌道之間的夾角 C4 176。 C8 176。 C60 176。 碳原子數(shù)較小時，不能形成碳籠烯，只能形成碳烷。 難以成鍵 可以相互作用成鍵 86 87 碳籠烯通常由兩類多邊形面構(gòu)成 : i. 構(gòu)成石墨層的六邊形面 ii.