【正文】 占據(jù) 2個(gè)四面體空隙 107 108 例：目前合成出的超導(dǎo)性 M3C60型堿金屬摻雜物： M3C60 Tc Rb3C60 120 K Cs3C60 K RbCs2C60 K Rb2CsC60 Rb2KC60 27 K M2C60型的堿金屬摻合物： [Na(NH3)4+]2[C602] [Na(crown)+]2[C602] 108 109 C60/CHBr3 C60/CHCl3 HighTemperature Superconductivity in LatticeExpanded C60 J. H. Sch246。n,1,2* Ch. Kloc,1 B. Batlogg1,3 Science, 2022 K 110 金屬富勒烯包合物 （ EMF, endohedral metallofullerenes) 單金屬 : La@82 雙金屬 : Sc2@82 三金屬 : Sc3@82 雜原子 : Sc3N@80 111 富勒烯包合物： n 60的富勒烯球體的內(nèi)徑足夠大 , 可以包容金屬原子 , 如先用適當(dāng)?shù)慕饘冫}摻雜碳電極 , 然后用這種摻雜的碳電極去生產(chǎn)富勒烯 , 就可以得到球體內(nèi)包容一個(gè)或多個(gè)金屬原子的富勒烯包合物。 例： La@C82, Sc2@C80等 , 富勒烯氟化物： 富勒烯可與氟經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)生成無(wú)色的 C60F60, 19F核磁共振研究顯示 , 所有的 F都是化學(xué)等價(jià)的 , 說(shuō)明 C60F60分子仍保留其高對(duì)稱性 。 由于氟烴粘著力低 , 預(yù)期這一球形分子會(huì)具有異乎尋常的潤(rùn)滑性質(zhì) 。 除了 C60受熱時(shí)溴化反應(yīng)是可逆的這一點(diǎn)以外 , 富勒烯的其它反應(yīng)都和烯烴和芳烴類似 。 111 112 (c) 富勒烯的加合反應(yīng) i. 單基團(tuán)加合物 在富勒烯分子 C60或 C70等分子表面上加合一個(gè)基團(tuán) , 基團(tuán)和球碳表面原子連接的方式主要有三種 : 112 113 C60[OsO4 (tBuPy) 2] 和 [Pt(PPh3)2](η2 C60) 的分子結(jié)構(gòu) 113 114 鋨?；磻?yīng) : 在 py的存在下 , 以化學(xué)計(jì)量的 OsO4與 C60反應(yīng)生成 C60[O2OsO2(py)2]2 114 115 [Os(O)4(py)2(C60)] 116 C60 + S2Fe2(CO)6 → C60S2Fe2(CO)6 通過(guò)打開(kāi) S2Fe2(CO)6中的 SS鍵 , 兩個(gè) S原子加到烯鍵上 116 117 當(dāng)富勒烯和金屬有機(jī)化合物加合時(shí) , 如果金屬匹配 , 富勒烯既可以充當(dāng)親電試劑又可以充當(dāng)親核試劑。 例 : C60與富電子的膦鉑 (0) 配合物反應(yīng) , 可得 (η2C60)Pt(PPh3)2 Pt原子在 6:6環(huán)接鍵 上以 η2方式配位 , Pt原子跨連富勒烯 分子的一對(duì)碳原子 117 118 多重加成 : 如 : Ir2(μO(píng)Me)(μO(píng)Ph)(η4C8H12)2和 Ir2(Cl)2(η4C8H12)2加到 C60上 118 119 在一個(gè) C60分子表面上加合多個(gè)基團(tuán)的化合物 , 例 : C60Br6, C60Br8, C60Br24和 C60[Pt(PPh3)2]6等分子均有多個(gè)基團(tuán) 和 C60骨架相連接 , 119 120 iii. 超分子加合物 C60和 C70具有客體分子功能 , 它們可以和主體分子如冠醚 , 杯芳烴 , 二茂鐵 , 氫醌等共同形成超分子加合物。 在這些加合物中 , 客體分子和主體分子 依靠靜電力 , 氫鍵和范德華力結(jié)合 在一起形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 C60為負(fù)的三價(jià)離子 [C60]3 , 兩個(gè) [K+(18冠 6)]從上下和 [C60]3結(jié)合 , 其間包括 K+和 [C60]3 的靜電作用 , 冠醚象一頂皇冠戴在球形的分子上 。 120 121 Ⅳ . 復(fù)雜加合物 富勒烯分子中的碳骨架可提供具有多樣豐富的反應(yīng)性能 . 121 122 (eta2C70Fullerene)carbonylchlorobis(triphenylphosphine)iridium (?2C70)Ir(CO)Cl(PPh3)2 123 (5) 碳納米管 碳納米管的發(fā)現(xiàn)： C60的發(fā)現(xiàn)和富勒烯化學(xué)的興起 , 使日本學(xué)者 Iijima回想起幾年前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 , 重新用高分辨電鏡觀察電弧蒸發(fā)石墨所得得陰極產(chǎn)物 , 從而發(fā)現(xiàn)了碳納米管。 碳納米管的制備方法： a電弧放電法 (工業(yè)化 )b碳?xì)浠衔锎呋療崃呀夥?c法化學(xué)氣相沉淀 (CVD)d激光蒸發(fā)法 e堿金屬還原法 目前的碳納米管的制備方法有很多種 , 其中電弧放電和催化熱裂解是兩種使用較廣地方法 , 都可用于制備較大量的碳納米管。電弧放電法種陰極采用厚約 10nm, 直徑約 30nm的高純高致密的石墨片 , 陽(yáng)極采用直徑約 6nm的石墨棒 , 整個(gè)系統(tǒng)保持在氣壓約104Pa的氦氣氣氛中。放電電流為 50A左右 , 放電電壓 20V。 催化熱裂解法一般采用催化劑 Ni作為襯底材料 , 在 6700176。 C 溫度下催化裂解制備碳納米管。由此法制備得到底碳納米管結(jié)構(gòu)較為單一 , 純度較高 ………….. 123 124 ? 又叫巴基管，碳的同素異形體 ? 由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的無(wú)縫、中空納米管 單壁碳納米管 直徑為 16 nm 多壁碳納米管 直徑 nm → μ m 125 The smallest carbon nanotube Highresolution electron microscope image of a 4 197。 tubule (side walls are marked by lines) confined inside an 18shell carbon nanotube Sumio Iijima et al Nature 408, 50 (2022) 126 Crosssectional image of a rope prising hexagonally packed parallel singlewalled carbon nanotubes. Nature 396, 323 324 (1998) DAVID E. LUZZI* 127 CNT的功能化 共價(jià)功能化 A：端口功能化 B：側(cè)壁功能化 非共價(jià)功能化 C： 表面活化劑功能化 D： 聚合物功能化 E： 內(nèi)腔功能化 128 碳納米管的結(jié)構(gòu)： 碳納米管的石墨層結(jié)構(gòu)類似于石墨晶體 , 即每個(gè)碳原子通過(guò) sp2 雜化與周圍 3個(gè)碳原子鍵合 。 多層碳納米管：直徑 2~30nm， 長(zhǎng)度 ~50um, 單層碳納米管：直徑 ~3nm， 長(zhǎng)度 1~50um, 半徑比較大： 一般為 100~1000, 最高可達(dá) 1000~10000, 碳納米管有直管 , 彎曲 , 螺旋形等不同外形 。 多層碳納米管層數(shù)從 2到 50不等 , 層間距為 177。 , 與石墨層間距 ()相當(dāng) , 層間結(jié)構(gòu)接近于 ABAB堆砌方式 碳納米管的應(yīng)用： 隧道掃描電鏡的探針 高密度場(chǎng)發(fā)射器件 碳納米管顯示器 材料 吸氫 反應(yīng)器或模板 128 129 4. 其它非金屬原子簇化合物 磷，砷，硒和碲也能形成原子簇化合物，只不過(guò)在數(shù)量上遠(yuǎn)不及硼烷和它的衍生物多。 化學(xué)鍵：磷 ， 砷的價(jià)電子數(shù)比價(jià)軌道數(shù)多 , 可用定域鍵和孤對(duì)電子來(lái)描述 。 每個(gè)骨架原子形成三個(gè)原子簇鍵 ， 還含有一對(duì)孤對(duì)電子 ， 或者和其它的配體再形成一根化學(xué)鍵 。 原子簇的骨架原子數(shù)不可能是單數(shù)，只可能是雙數(shù)； 含有 4， 6， 8或 10個(gè)骨架原子的非金屬原子簇，具有一系列可能的多面體骨架， A4只可能形成四面體以外， A6可以形成兩種可能的結(jié)構(gòu)， A8有五種，而 A10卻可能有 20種可能的結(jié)構(gòu) 129 130 基于三個(gè)原子簇鍵的骨架結(jié)構(gòu) 130 131 骨架結(jié)構(gòu)符合 Euler規(guī)則： 角＋面＝邊＋ 2 原子數(shù)＋環(huán)數(shù)＝鍵數(shù)＋ 2 例： 含有 8個(gè)骨架 原子 的原子簇共有 根鍵 ， 按照上式的關(guān)系 ， 骨架應(yīng)包含有 6個(gè)環(huán) ， 對(duì)照?qǐng)D中 A8的立方體和楔形等多面體 它們均含有 6個(gè)環(huán) （ 或稱面 ） 。 立方體共： 6個(gè)正方形的面 ， 用 “ 46” 表示 ， 楔形多面體： 2個(gè)三元環(huán) ， 2個(gè)四元環(huán)和 2個(gè)五元環(huán) ， 用 “ 324252” 表示 。 12283 ??131 132 閉式結(jié)構(gòu)：共有 5 n個(gè)骨架電子， 3n個(gè)成鍵電子， 2n個(gè)孤對(duì)電子， 骨架原子都和三個(gè)其它的骨架原子結(jié)合 開(kāi)式結(jié)構(gòu)：某些骨架原子只和兩個(gè)其它的原子結(jié)合，電子較多。 環(huán)狀結(jié)構(gòu)：在極端的情況下，所有的骨架原子都只和兩個(gè)其它的 原子鍵合，總電子數(shù)為 6n(1個(gè)骨架原子有 2對(duì)孤對(duì)電子兩只鍵合電子 ) S4N44+ 40e S4N4 44e S82+ 46e S8 48e 132 133 幾種非金屬原子簇結(jié)構(gòu) P4 Te64+ C8H8 133 Te6(AsF6)4?2SO2 134 由基礎(chǔ)原子簇骨架結(jié)構(gòu)派生出一系列其它結(jié)構(gòu) (a) An原子簇的一條或幾條邊被橋式原子 B所取代 : 例： P4四面體 三條邊被橋式硫原子所取代 ?P4S3 六條邊為橋式氧原子所取代 ? P4O6 134 135 (b) 加入電子對(duì) ， 使原子簇的邊打開(kāi) ， 結(jié)果一對(duì)成鍵電子對(duì)為 兩對(duì)孤對(duì)電子所代替 : 例 : S4N4的結(jié)構(gòu) ， 可看成由假想的 S4N44+楔形結(jié)構(gòu)的兩條邊上 ，加入兩對(duì)電子派生而來(lái) 。 S4N4 在室溫下為橙色晶體， 25186。C 時(shí)電導(dǎo)率為 1014Ω1?cm1, 為絕緣體。 135 136 (c) 去掉一個(gè)或幾個(gè)原子簇的骨架原子 ， 成鍵電子對(duì)變成了孤對(duì)電子 ， 閉式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了開(kāi)式結(jié)構(gòu) 例： Te2Se82+陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中 ， 含有六元船形的環(huán)和一條由 4個(gè)原子組成的橋式鏈 ， 可以看成首先由五角棱柱體結(jié)構(gòu)增加 2個(gè)橋式原子 ， 然后再去掉 2個(gè)骨架原子派生而來(lái) 。 136 137 (d) 去掉一橋式原子 B, 相當(dāng)于在邊上加入一對(duì)電子 例： Te3S32+的幾何形狀 ， 可看成從 P4S3去掉一橋式硫原子 而來(lái) 137 138 167。 2. 金屬原子簇化學(xué) 金屬原子簇合物： 數(shù)個(gè)金屬原子直接鍵合 , 組成以分立的多面 體骨架為特征的分子或離子 。 形成金屬鍵特征： 含有金屬鍵 (MM), 可以是 分子型化合物 內(nèi)金屬原子與金屬原子之間成鍵 , 也可以是 固態(tài)化合物中擴(kuò)展的金屬原子與金屬原子之間的 鍵 (一些層狀的鹵化物 )。 影響金屬鍵的強(qiáng)弱的因素： i. 金屬原子本身的特性 (價(jià)電子數(shù)目及半徑大小 ) 較低的氧化態(tài)相對(duì)易形成金屬鍵 。 , 低氧化態(tài)的前 d區(qū)金屬形成的 簇合物可被 鹵素離子和烷氧基 離子這樣的 ?電子給予 體所穩(wěn)定 。 d區(qū)元素 中部和后部元素形成的一大批被 ?電子接受體 (CO)穩(wěn)定的金屬簇合物 。 MM鍵的強(qiáng)度在 d區(qū)從上到下越來(lái)越強(qiáng) 大多數(shù) p區(qū)的主族金屬元素特別是那些較重的金屬元素 (如 : Pb和 Bi等 )容易形成 不含任何配位體的金屬原子簇合物 。 138 139 1. 金屬 羰基原子簇化合物及其衍生物 金屬羰基簇化合物 : 包含金屬原