【文章內(nèi)容簡介】 雜化后所形成的 幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例相等，能量完全相同 ，這種雜化稱為等性雜化 （ equivalent hybridization）。 雜化后所形成的 幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例 不 相等，而能量 不完全相同 ，這種雜化稱為不等性雜化（ nonequivalent hybridization）。 試說明 NH3分子的空間構(gòu)型。 解： 第一節(jié) 離子鍵 雜化軌道理論 不等性 sp3雜化 : NH3 : N: 不等性雜化 : 產(chǎn)生不完全等同軌道的雜化 . N H H H ∠ HNH=107186。1839。 2s 2p sp3雜化 sp3 第一節(jié) 離子鍵 雜化軌道理論 NH3的形成 雜化軌道理論 H2O: O: O H H ∠ HOH=104186。3039。 2s 2p sp3雜化 sp3 雜化軌道理論 第一節(jié) 離子鍵 雜化軌道理論 雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型 雜化軌道類型 參加雜化的軌道 雜化軌道數(shù) 成鍵軌道夾角 分子空間構(gòu)型 實例 中心原子 s+p s+(3)p s+(2)p s+(3)p 2 4 4 3 Be(Ⅱ A) Hg(Ⅱ B) B(Ⅲ A) C,Si (Ⅳ A) N,P (Ⅴ A) O,S (Ⅵ A) 不等性 sp3 sp sp2 sp3 180186。 120186。 109186。28’ 90186。 ? 109186。28’ H2O H2S BeCl2 HgCl2 BF3 BCl3 CH4 SiCl4 NH3 PH3 現(xiàn)代價鍵理論立足于成鍵原子間的相互配對，模型直觀，易于理解，闡明了共價鍵的本質(zhì)，尤其是它的雜化軌道理論成功的解釋了共價分子的空間構(gòu)型，因而得到了廣泛的應用。但該理論認為分子中的電子仍屬于原來的原子，成鍵的共用電子對只在成鍵原子間的小區(qū)域內(nèi)運動，因此有局限性。 O原子的電子組態(tài)為 1s22s22px22py12pz1，按現(xiàn)代價鍵理論， 2個 O原子應以 1個 σ 鍵和 1個 π 鍵結(jié)合成 O2分子，因此 O2分子中的電子都是成對的，它應是反磁性物質(zhì)。但是磁性測定表明， O2分子是順磁性物質(zhì)，它有 2個未成對的單電子。 另外，現(xiàn)代價鍵理論也不能解釋分子中存在單電子鍵（如在 H2+中）和三電子鍵（如在 O2分子中）等問題。 1932年，美國化學家 Mulliken RS和德國化學家 Hund F提出了一種新的共價鍵理論 —分子軌道理論（ molecular orbital theory），即 MO法。 分子軌道理論 分子軌道和原子軌道的區(qū)別主要有兩點： （ 2）原子軌道的名稱用 s、 p、 d等符號表示； 分子軌道的名稱則相應地用 σ 、 π 、δ 等 符號表示。 （ 1）在原子中電子的運動只受 1個原子核的作用， 原子軌道是單核系統(tǒng)； 而在分子軌道中，電子則在所有原子核勢場作用下運動， 分子軌道是多核系統(tǒng)； 分子軌道理論簡介 一、分子軌道理論的要點 原子在形成分子時，所有的電子都有貢獻，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子的空間范圍內(nèi)運動。 分子中電子的運動狀態(tài)，可用分子軌道波函數(shù) ψ （分子軌道）來描述。 分子軌道類似于原子軌道，分子軌道也有一定的形狀和相對的能級。 的線性組合（ linear bination of atomic orbitals， LCAO）而得到。 也就是說， 幾個原子軌道可組合成數(shù)目相等的幾個分子軌道。 其中，有一半分子軌道分別由 符號相同的兩個原子軌道疊加而成， 兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵 ， 稱為成鍵分子軌道（ bonding molecular orbital），用符號 σ 、 π 表示； 第一節(jié) 離子鍵 分子軌道理論要點 成鍵分子軌道和反鍵分子軌道是同時成對產(chǎn)生。 另一半分子軌道分別由 符號不相同的兩個原子軌道疊加而成， 兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高， 不利于成鍵 ，稱為反鍵分子軌道（ antibonding molecular orbital），用符號 σ *、 π *表示； 3. 為了有效的組合成分子軌道，成鍵的各原子軌道必須符合以下三條原則： （ 1）對稱性匹配原則 + + + + + + x x x s px px px pz pz （ a） （ b） （ c） 原子軌道對稱性匹配示意圖 對稱性是否匹配，可根據(jù)兩個原子軌道的角度分布圖中波瓣的 正負號對于鍵軸（設(shè)為 x軸）或?qū)τ诤I軸的某一平面的對稱性 決定。 例如 圖中的（ a）、（ b）、（ C），進行線性組合的原子軌道分別 對于 x軸呈圓柱形對稱 ，均為對稱性匹配； 又如圖（ d）、（ e）中，參加組合的原子軌道分別對于 xy平面 呈反對稱，它們也是 對稱性匹配 的，均可組成分子軌道；圖（ f）、（ g）中，參加組合的兩個原子軌道對于 xy平面 一個呈對稱，而另一個呈反對稱，則二者 對稱性不匹配 ，不能組合成分子軌道。 （ d） （ e） （ f） （ g） 原子軌道對稱性匹配示意圖 符合對稱性匹配原則的幾種簡單的原子軌道組合是 : 對稱性匹配的兩個原子軌道組合成分子軌道時，有兩種組合方式： （對 x 軸） s s、 s px、 px px組成 σ 分子軌道 ； （對 xy 平面） py py、 pz pz組成 π 分子軌道 。 波瓣符號相同的兩個原子軌道組合成 成鍵分子軌道 ； 波瓣符號相反的兩個原子軌道組合成 反鍵分子軌道 ； 對稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道示意圖 對稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道示意圖 （ 2）能量近似原則 （ 3）軌道最大重疊原則 Pauli不相容原理、能量最低原理和 Hund規(guī)則。 在 對稱性匹配的原子軌道 中，只有 能量相近的原子軌道才能有效的組成分子軌道，而且能量越相近越好。 對稱性匹配的兩原子軌道進行線性組合時，其 重疊程度越大 ，組合成的 分子軌道的能量越低，所形成的化學鍵越牢固。 （ 3）最大重疊原則 組成原子的 2s和 2p軌道的 能量相差較大 ， 在組合成分子軌道時，不會發(fā)生 2s和 2p軌道的相互作用，只是兩原子軌道的 ss和 pp軌道的線性組合，因此這些原子組成的 同核雙原子分子的分子軌道能級 順序為： σ 1sσ 1s* σ 2sσ 2s* σ 2px π 2py=π 2pz π 2py*=π 2pz* σ 2px* 把分子中各分子軌道按能量高低的順序排列起來就可以得到分子軌道能級圖。 σ1s σ*1s σ2s σ*2s σ2px σ*2px π2py π2pz π*2py π*2pz 1s 1s 2s 2s 2p 2p px py pz px py pz （ a） O2和 F2分子軌道能級示意圖 能級差大 σ2px π2p *12 * 2 2 2 2222*122 22[ ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( )) ( ) ]xy yzz pps s p p pKK ??? ?? ??O2 *22 * 2 2 2 2222*222 22[ ( ) ( ) ( ) ( ( ) ( )) ( ) ]xy yzz pps s p p pKK ??? ?? ??F2 兩個單電子，順磁性 無單電子，反磁性 一個 ? 鍵，兩個三電子 π鍵 . . :O O: . . . . . . : F F : . . . . . . 組成原子的 2s和 2p軌道的 能量相差較小 ， 在組合成分子軌道時，一個原子的 2s軌道除能和另一個原子的 2s軌道發(fā)生重疊外，還可以與其 2p軌道重疊，其結(jié)果是使 σ 2px超過 π 2py和 π 2pz。 這些原子組成的 同核雙原子分子的分子軌道能級 順序為： σ 1sσ 1s* σ 2sσ 2s* π 2py=π 2pz σ 2px π 2py*=π 2pz* σ 2px* σ1s σ*1s σ2s σ*2s σ2px σ*2px π2py π2pz π*2py π*2pz 1s 1s 2s 2s 2p 2p px py