第二章共價鍵理論和分子結構1672-1h2中的分子軌道及其共(編輯修改稿)
2025-08-28 13:01 本頁面
【文章內容簡介】 abababaaSSSSSHHE???????????1111??????? ? ? ?abababababSSSSS?????????111 ??????ababababababaaSSSSSHHE???????????1)()(111??????：反鍵軌道：abababababSSSSS?????????11)()1( ??????ababababSSSS?????11???? )10( ?? abS 167。 22 分子軌道理論 1. 分子中的單電子波函數(shù) —— MO 在定核近似下，若分子體系含有 m個核及 n個電子，其哈密頓算符可寫為 式中第一項代表全部電子的動能算符，第二項為全部核與全部電子之間吸引能算符，這兩項都為單電子算符，只和電子 i的坐標有關；第四項在定核近似下為一常數(shù)，第三項全部電子間的排斥能算符，是個雙電子算符。 bamamb abbanimanijininj ijaiai RZZrrZH?? ?? ? ??? ?? ?? ? ? ? ? ??????1 11 1 1 1 122112121? 167。 22 分子軌道理論 求解分子體系薛定諤最常用的解決辦法是采用單電子近似，或軌道近似 ,這就是分子軌道理論的出發(fā)點。按照這種思想，用原子單位來定義分子體系中單電子有效哈密頓算符，則有 : )(21 2 ?? ???? rH iiii V)()(???? ? rUrZ iia aiaii rV??ri)(?rU ii這里 表示在忽略電子間瞬時相互作用的假定下，電子 i所受到的其他各電子的平均排斥位能。顯然，它只與電子 i的坐標 有關。 167。 22 分子軌道理論 ?? iiii EH ??通常采用 線性變分法 和 自洽場方法 求解即可解得精確分子軌道波函數(shù)。 單電子薛定諤方程式 2. 原子軌道線性組合為分子軌道法 —— LCAOMO 它是在對 H2+變分法處理成功的基礎上提出來的。一般而言，給定分子的任何分子軌道都可認為是由有關的原子軌道線性組合而成，即 ???miiijj c1?? j表示第 j條分子軌道， i表示第 i條原子軌道 ,Cij表示分子軌道系數(shù)。此法為 原子軌道線性組合為分子軌道法 ，簡稱為 LCAOMO,它是在對 H2+的變分法處理成功的基礎上提出來的，可以推廣到其它分子。 167。 22 分子軌道理論 分子軌道法一方面反映了分子軌道 φ與有關原子軌道 Φi的密切關系 ,另一方面也體現(xiàn)了由于電子運動的波動性而產生的有關原子軌道間因互相重疊而致的干涉效應。 3. LCAOMO的基本原則 若 ?a為 a原子的軌道， ?b為 b原子的軌道，它們的能量和類型均不相同，將兩者組合起來 bbaa cc ??? ??應用變分法處理所得到的久期方程組是 : 0)()( ???? bababaaa cESHcEH0)()( ???? bbbababa cEHcESH? 167。 22 分子軌道理論 解久期方程式可得： 22 4)()(21 ????? ????bE aba1,2 ?? ?)(4)(21 22babah ????? ?????hE ?? b?1 hE ?? a?2即 : 在上兩式中 167。 22 分子軌道理論 1) 對稱性一致（匹配）原則 : 原子軌道具有各種類型，因而也有著各種不同的空間對稱性（指原子軌道的角度部分）。由下兩圖可見：由于相互組合的原子軌道的空間對稱性不相同 ,致使 ,必有 h = 0,顯然原子間根本不會成鍵 ,LCAO是無效的，稱這種組合為 軌道對稱性禁止 的。 0??對稱性不匹配， = 0 ?167。 22 分子軌道理論 在下圖中 ,相互組合的兩個原子軌道有相同的對稱性 , ，則 LCAOMO是有效的，稱這種組合為 軌道對稱性允許 的。 0??因此若要原子軌道組合成分子軌道，必須滿足 : 軌 道 對 稱 性 一 致 原 則 。 對稱性匹配， 0?β 167。 22 分子軌道理論 原子軌道線性組合的對稱條件 (鍵軸為 z軸 ) （允許）的組合可與ba?? （禁阻）組合的不可與ba ??a?s2zz,ds,p yzxzxyyxyx ddddpp ,, 22 ?xp xzx dp , 222 ,, zyxyzxyzy ddddpps ?xyd xyd 222 ,, zyxyzxzzyx ddddppps ?xzd xzx dp , 222 ,, zyxyzxyzy ddddpps ?22 yxd ? 22 yxd ? 2,, zxzyzxyzyx ddddpppszp 2zz,ds,p 22,, yxyzxzxyyx ddddpp ?2zz,ds,p2zd 22,, yxyzxzxyyx ddddpp ? 167。 22 分子軌道理論 2) 最大重疊原則 abbba SEdH? ??? ???? ? 從上式可知 , 若軌道重疊程度越大，則 值也越大，因而可以形成較強的化學鍵。是否能滿足最大重疊原則，取決于兩個因素： (1)核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，促使Sab值盡量大； (2)兩個原子必須按合適的方向接近。 ??兩個對稱性相一致的原子軌道實行線性組合，其交換積分的絕對值越大越好。因為只有 值大，才能保證 h值大，從
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