第二章共價(jià)鍵理論和分子結(jié)構(gòu)1672-1h2中的分子軌道及其共(編輯修改稿)
2024-08-28 13:01 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 abababaaSSSSSHHE???????????1111??????? ? ? ?abababababSSSSS?????????111 ??????ababababababaaSSSSSHHE???????????1)()(111??????：反鍵軌道：abababababSSSSS?????????11)()1( ??????ababababSSSS?????11???? )10( ?? abS 167。 22 分子軌道理論 1. 分子中的單電子波函數(shù) —— MO 在定核近似下，若分子體系含有 m個(gè)核及 n個(gè)電子，其哈密頓算符可寫為 式中第一項(xiàng)代表全部電子的動(dòng)能算符，第二項(xiàng)為全部核與全部電子之間吸引能算符，這兩項(xiàng)都為單電子算符，只和電子 i的坐標(biāo)有關(guān)；第四項(xiàng)在定核近似下為一常數(shù)，第三項(xiàng)全部電子間的排斥能算符，是個(gè)雙電子算符。 bamamb abbanimanijininj ijaiai RZZrrZH?? ?? ? ??? ?? ?? ? ? ? ? ??????1 11 1 1 1 122112121? 167。 22 分子軌道理論 求解分子體系薛定諤最常用的解決辦法是采用單電子近似，或軌道近似 ,這就是分子軌道理論的出發(fā)點(diǎn)。按照這種思想，用原子單位來定義分子體系中單電子有效哈密頓算符，則有 : )(21 2 ?? ???? rH iiii V)()(???? ? rUrZ iia aiaii rV??ri)(?rU ii這里 表示在忽略電子間瞬時(shí)相互作用的假定下，電子 i所受到的其他各電子的平均排斥位能。顯然，它只與電子 i的坐標(biāo) 有關(guān)。 167。 22 分子軌道理論 ?? iiii EH ??通常采用 線性變分法 和 自洽場(chǎng)方法 求解即可解得精確分子軌道波函數(shù)。 單電子薛定諤方程式 2. 原子軌道線性組合為分子軌道法 —— LCAOMO 它是在對(duì) H2+變分法處理成功的基礎(chǔ)上提出來的。一般而言，給定分子的任何分子軌道都可認(rèn)為是由有關(guān)的原子軌道線性組合而成，即 ???miiijj c1?? j表示第 j條分子軌道， i表示第 i條原子軌道 ,Cij表示分子軌道系數(shù)。此法為 原子軌道線性組合為分子軌道法 ，簡(jiǎn)稱為 LCAOMO,它是在對(duì) H2+的變分法處理成功的基礎(chǔ)上提出來的，可以推廣到其它分子。 167。 22 分子軌道理論 分子軌道法一方面反映了分子軌道 φ與有關(guān)原子軌道 Φi的密切關(guān)系 ,另一方面也體現(xiàn)了由于電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性而產(chǎn)生的有關(guān)原子軌道間因互相重疊而致的干涉效應(yīng)。 3. LCAOMO的基本原則 若 ?a為 a原子的軌道， ?b為 b原子的軌道，它們的能量和類型均不相同，將兩者組合起來 bbaa cc ??? ??應(yīng)用變分法處理所得到的久期方程組是 : 0)()( ???? bababaaa cESHcEH0)()( ???? bbbababa cEHcESH? 167。 22 分子軌道理論 解久期方程式可得： 22 4)()(21 ????? ????bE aba1,2 ?? ?)(4)(21 22babah ????? ?????hE ?? b?1 hE ?? a?2即 : 在上兩式中 167。 22 分子軌道理論 1) 對(duì)稱性一致（匹配）原則 : 原子軌道具有各種類型，因而也有著各種不同的空間對(duì)稱性（指原子軌道的角度部分）。由下兩圖可見：由于相互組合的原子軌道的空間對(duì)稱性不相同 ,致使 ,必有 h = 0,顯然原子間根本不會(huì)成鍵 ,LCAO是無效的，稱這種組合為 軌道對(duì)稱性禁止 的。 0??對(duì)稱性不匹配， = 0 ?167。 22 分子軌道理論 在下圖中 ,相互組合的兩個(gè)原子軌道有相同的對(duì)稱性 , ，則 LCAOMO是有效的，稱這種組合為 軌道對(duì)稱性允許 的。 0??因此若要原子軌道組合成分子軌道，必須滿足 : 軌 道 對(duì) 稱 性 一 致 原 則 。 對(duì)稱性匹配， 0?β 167。 22 分子軌道理論 原子軌道線性組合的對(duì)稱條件 (鍵軸為 z軸 ) （允許）的組合可與ba?? （禁阻）組合的不可與ba ??a?s2zz,ds,p yzxzxyyxyx ddddpp ,, 22 ?xp xzx dp , 222 ,, zyxyzxyzy ddddpps ?xyd xyd 222 ,, zyxyzxzzyx ddddppps ?xzd xzx dp , 222 ,, zyxyzxyzy ddddpps ?22 yxd ? 22 yxd ? 2,, zxzyzxyzyx ddddpppszp 2zz,ds,p 22,, yxyzxzxyyx ddddpp ?2zz,ds,p2zd 22,, yxyzxzxyyx ddddpp ? 167。 22 分子軌道理論 2) 最大重疊原則 abbba SEdH? ??? ???? ? 從上式可知 , 若軌道重疊程度越大，則 值也越大，因而可以形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。是否能滿足最大重疊原則，取決于兩個(gè)因素： (1)核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，促使Sab值盡量大； (2)兩個(gè)原子必須按合適的方向接近。 ??兩個(gè)對(duì)稱性相一致的原子軌道實(shí)行線性組合，其交換積分的絕對(duì)值越大越好。因?yàn)橹挥? 值大，才能保證 h值大，從
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