【文章內容簡介】 雜，有一些氣體夾雜在沼氣中在應用過程中對工藝、設備、環(huán)境都將造成一定的影響，如硫化氫、二氧化碳等。沼氣中的硫化氫是一種可燃性無色氣體，常溫下為無色有臭雞蛋氣味的氣體，有劇毒，密度比空氣大，溶于水后的水溶液為氫硫酸，氫硫酸對鋼鐵有較大的腐蝕作用，對與之接觸的輸送管道和使用機械的使用壽命具有較大影響。而且硫化氫在燃燒過程中產生二氧化硫對人的身體和環(huán)境的危害較大，因此沼氣在使用過程中應除去硫化氫；沼氣中的二氧化碳是一種無色無味氣體，溶于水形成碳酸，對金屬有腐蝕作用。二氧化碳有滅火阻燃作用，常用作滅火劑，在以燃燒放熱或以燃燒做功為目的的系統(tǒng)中，二氧化碳的存在通常會降低燃燒熱的利用率、降低火焰溫度、降低氣缸容積利用率，導致放熱或做功過程中成本增加。因此在這類氣體的使用過程中，只有將二氧化碳降低到較低的含量，才能達到使用要求，提高設備效率，降低使用要求，因此在沼氣提純中須進行脫碳處理。通過對沼氣的脫硫脫碳處理后，沼氣的使用價值能在原有基礎上提高20%左右，可給企業(yè)帶來很好的經濟效益和社會效益。因此，本項目采用以廢水厭氧處理過程產生的沼氣為原料，通過脫硫、脫碳工藝制取天然氣。 脫硫工藝技術方案的比較和選擇 國內外技術概況目前，國內外處理沼氣脫硫的方法很多，依其弱酸性和強還原性而進行脫硫可分為干法和濕法。干法是利用硫化氫的還原性和可燃性，以固體氧化劑或吸附劑來脫硫或直接燃燒，其中包括克勞斯法、氧化鐵法、活性炭法和卡太蘇耳弗法等。濕法按其所用的不同脫硫劑分為液體吸收法和吸收氧化法兩類。液體吸收法中有利用堿性溶液的化學吸收法和利用有機溶劑的物理吸收法，以及物理化學吸收法。吸收氧化法主要利用各種氧化劑、催化劑進行脫硫。 工藝技術方案的比較濕法脫硫濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學吸收法和氧化法三種。采用碳酸鈉、氨水和醇胺溶液等吸收硫化氫的為化學吸收法；用冷甲醇吸收硫化氫的為物理吸收法；采用堿性溶液為吸收劑，并加入載氧體為催化劑，吸收硫化氫，并將其氧化成單質硫的方法為氧化法，此法采用溶液吸收，且具有氧化再生的特點，故此脫硫方法也稱為濕式氧化法。以上三種脫硫的方法中，物理吸收法和化學吸收法存在硫化氫再處理問題。目前濕式氧化法技術成熟可靠，％以上。國內濕式氧化法主要以改良ADA法、栲膠法、PDS法等為代表。（1）改良ADA法：又稱改良蒽醌二磺酸法，是成熟的氧化脫硫法，%以上。其主要反應如下：脫硫塔中的反應：以PH=～。Na2CO3+H2S NaHS+NaHCO3硫氫化物與偏釩酸鈉反應生成元素硫：2NaHS+4NaVO3+H2O Na2V4O9+4NaOH+2S氧化態(tài)ADA氧化焦性偏釩酸鈉生成偏釩酸鈉：Na2V4O9+2ADA（氧化態(tài)）+2NaOH+H2O 4NaVO3+2ADA（還原態(tài)）再生過程中的反應：還原態(tài)ADA被空氣中的氧氧化成氧化態(tài)，然后溶液用泵送入吸收塔循環(huán)使用。2ADA（還原態(tài)）+O2 2ADA（氧化態(tài)）+2H2O改良ADA溶液組分中，碳酸鈉（Na2CO3）作吸收劑，ADA為析硫的載氧體，偏釩酸鹽為ADA析硫過程的催化劑。改良ADA法是技術成熟、過程規(guī)范程度高、溶液性能穩(wěn)定、技術經濟指標較好的脫硫方法。該方法還具有硫磺回收率高，回收的硫磺純度高，溶液對人和生物無毒害作用，對碳鋼無腐蝕作用的優(yōu)點。其缺點是易發(fā)生硫磺堵塞脫硫塔內填料。（2）栲膠法：栲膠是聚酚類（丹寧）物質，可代替ADA作載氧體，價格低廉。此法的吸收效果與ADA相近，且具有不容易堵塞脫硫塔填料、栲膠資源豐富、價格便宜等優(yōu)點。其缺點是配制脫硫液和往系統(tǒng)中補加栲膠時都要經過加熱溶化制備過程。（3）PDS法：PDS是酞菁磺酸鹽系化合物的混合物，它具有較高的催化活性。PDS脫硫與其它各種濕式氧化法脫硫具有相同的生產工藝，因此由ADA法或栲膠法改為PDS脫硫不需要更改原有工藝，只是以PDS代替脫硫液中得ADA或栲膠即可。PDS的催化活性好，用量少，消耗低。溶液再生時產生硫泡沫的硫晶體粒子大，易于分離，故脫硫液中的懸浮硫含量較低。該法不僅脫除無機硫，對有機硫也有很好的脫除效果。PDS對人體無毒害作用，脫硫液對設備基本無腐蝕。由于脫硫液中PDS含量特低，且容易被硫泡沫帶走損失掉，若集中加入，將導致PDS未參加反應就被泡沫帶出系統(tǒng)，且損失多，所以須采用24小時連續(xù)滴加的方式加入。另外最新的脫硫劑主要代表有SY7和888，它們是針對PDS的缺點而改進的催化劑，也具有催化活性好，用量少，消耗低的特點。干法脫硫干法脫硫是采用固體吸收劑或吸附劑來脫除硫化氫或有機硫的方法。干法脫硫具有流程短，設備結構簡單，氣體凈化度高，操作平穩(wěn)的優(yōu)點。但此法通常使用固定層反應器，需要定期更換脫硫劑，不能連續(xù)。由于受脫硫劑硫容量（單位質量脫硫劑能脫除硫的最大數量）的限制，干法脫硫一般用于含硫量較低的情況。干法脫硫的方法很多，目前使用的主要有以氧化鐵法、活性炭法、氧化鋅法和有機硫（COS、CS2）水解法等。 項目工藝技術方案選擇本項目采用濕法氧化法脫硫+干法脫硫的脫硫方法，具體工藝技術及設備由**************恒能環(huán)保能源設備有限公司提供。該公司脫硫工藝采用濕法碳酸鈉加催化劑脫硫結合干法氧化鐵脫硫。濕法碳酸鈉的優(yōu)點是能夠耐受氣體氣量和硫化氫含量沖擊，干法氧化鐵脫硫的優(yōu)點是脫硫精度高。氣體先經過濕法脫硫初步粗脫硫，將沼氣中的大部分硫化氫去除。剩余小部分未被濕法脫硫吸收的硫化氫，被干法脫硫的氧化鐵脫硫劑吸收，經過濕法脫硫和干法脫硫相結合的脫硫后硫化氫含量＜8mg/Nm3。濕法碳酸鈉脫硫采用脫硫液循環(huán)再生工藝，無污染性廢水排出，且濕法脫硫過濾出來的硫沫和干法脫硫吸收硫化氫后的脫硫劑可收集起來，出售給硫酸廠。工藝采用的化工原料和設備，均無毒、無害，操作方便，無安全隱患。相比較氫氧化鈉脫硫和純干法脫硫具有脫硫效率高、運行成本低等優(yōu)點。該工藝沿用以往煤氣脫硫成熟的栲膠脫硫的基礎上，經過多次更新?lián)Q代，已達到國際同行業(yè)先進水平。濕法碳酸鈉脫硫效率穩(wěn)定，干法脫硫的脫硫精度高，采用干濕結合的脫硫方法充分利用兩種脫硫方法的優(yōu)點，在脫硫精度和運行成本上達到最優(yōu)化。 脫碳工藝技術方案的比較和選擇 國內外技術概況沼氣是多種氣體的混合物，主要含有甲烷和二氧化碳，一般甲烷占45%～60%，二氧化碳占30%左右。因此，脫二氧化碳是整個沼氣提純的核心技術，直接關系到成品氣的指標、收率及運行成本。在沼氣脫除二氧化碳方面，瑞士、瑞典、愛爾蘭、德國、法國、加拿大和澳大利亞等在這方面做了大量的研究，取得了杰出的成就，目前在歐美國家實際生產常采用的脫碳技術主要有變壓吸附（PSA）、壓力水洗、化學吸收、物理吸收、膜分離和低溫分離等。其中，使用最為普遍的是變壓吸附（PSA）、壓力水洗、化學吸收三種方法。根據歐洲各國2008年生產資料，采用變壓吸附工藝的沼氣脫碳處理廠占33%，采用水洗工藝的占32%，采用吸收法的占16%。我國在沼氣回收綜合利用技術方面剛剛起步，目前已經開發(fā)出的主要是變壓吸附技術和壓力水洗法，化學吸收法研究剛剛起步。在沼氣提純民用方面的研究很少，一般的處理工藝和設備，都存在能耗高、提純精度低、甲烷損失大、運行成本高等問題。 工藝技術方案的比較脫碳是沼氣回收利用生產工藝中最主要的工序，常規(guī)脫碳有干法和濕法。干法有變壓吸附法（PSA）、變溫吸附法（TSA）；濕法分物理吸收法和化學吸收法，物理吸收法有高壓水洗法、低溫甲醇法、碳酸丙烯酯法（Fluor）等?；瘜W吸收法中最典型的是醇胺法。變壓吸附法（PSA）變壓吸附脫碳工藝過程之所以得以實現(xiàn)是由于吸附劑在這種物理吸附中所具有的兩個性質：一是對不同組分的吸附能力不同，二是吸附質在吸附劑上的吸附容量隨吸附質的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個性質，可實現(xiàn)對含二氧化碳源中雜質組分的優(yōu)先吸附而使其它組分得以提純；利用吸附劑的第二個性質，可實現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構成吸附劑的吸附與再生循環(huán)，達到連續(xù)分離提純甲烷的目的。變壓吸附的優(yōu)點：操作簡單，較少的操作人員；壓力選擇范圍寬，動力消耗低；主要設備少，材料可用碳鋼制造，所有設備均可國產化；因此投資少、維護費用低；甲烷收率90%以上。物理吸附脫碳工藝高壓水洗法是利用二氧化碳和甲烷氣體在水中的不同溶解能力而采取的一種工藝方案。在低溫下，甲烷的溶解能力很差，二氧化碳相對較高，二氧化碳被吸收后，甲烷含量能達到97%以上，被吸收的二氧化碳通過曝氣釋放，釋放到空氣中。此法適合二氧化碳含量低的工藝氣體的脫除。對二氧化碳含量30%以上的工藝氣體脫出，所需壓力高動力消耗高，此工藝不被采用。低溫甲醇法是利用低溫甲醇的優(yōu)良特性除去COH2S。此工藝甲烷收率高，大于97%，但低溫操作對設備和管道要求高，為了收回冷量換熱設備多，流程復雜，需冷凍設備。裝置投資大，設備操作維修困難，此工藝不被采用。物理吸收法脫碳提純較有競爭力的工藝是碳丙法（Fluor）和NHD法（Selexol）。兩種方法工藝基本相同，主要是吸收劑不同。碳丙法和NHD法甲烷回收率均高于97%，吸收劑吸收CO2能力強、無毒、穩(wěn)定性好，設備較少投資較低，但操作較為復雜，消耗動力高，輔助材料主要是電和循環(huán)水?；瘜W吸收脫碳工藝由于CO2為酸性氣體，故需選用呈堿性的化學吸收液，目前典型的化學吸收液為烷基醇胺。該工藝脫碳壓力低，操作較簡單，甲烷收率高于97%，CO2去除效果好，設備少。但該工藝主要設備為不銹鋼，投資較高。另外雖然動力消耗低，只有物理吸收電耗的一半，但吸收劑再生需要蒸汽，電耗加蒸汽消耗成本較物理吸附高20～30%。膜分離法氣體膜的分離技術的基本原理是根據混合氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達到分離的目的。由于氣體分離效率受膜材料、氣體組成、壓差、分離系數以及溫度等多種因素的影響，且對原料氣的清潔度有一定要求，膜組件價格昂貴，因此氣體膜分離法一般不單獨使用，常和溶劑吸收、變壓吸附、深冷分離、滲透蒸發(fā)等工藝聯(lián)合使用。 沼氣脫碳方法比較優(yōu)先系數屬性水洗法NHD法化學吸收法變壓吸附膜分離法2CH4富含度高++高++高++高++低1O2/N2富含度是是是否+是2CH4損失中等+/高 低++中等+/高 1產氣干燥要求是是是否+否+1H2S預先凈化要求是是是是是1廢氣處理要求是是是否+否+2使用要求 (水電、冷卻水、化學劑)中等+/高 高 中等+/高 電能需求1排放等級(廢水、廢氣)中等+/低+中等+/低+低+1投資成本中等+/中等+/高中等+/高最終額度243+55對比以上幾種脫碳方法，膜分離法中使用的膜需要經常更換，運行成本較高，而變壓吸附劑和化學吸收劑可循環(huán)使用，因此，變壓吸附法和化學吸收法較膜分離技術的實際應用更廣。另外變壓吸附法與化學吸收法相比，沒有其他藥劑的加入，對設備無腐蝕性，幾乎無“三廢”產生，不會造成新的環(huán)境污染，且常溫下操作，可以省去加熱或者冷卻的能耗，降低運行成本。除此之外，采用變壓吸附工藝的產品純度高且可靈活調節(jié)：如變壓吸附提純廢水處理產生的沼氣，產品純度達97%以上，并可根據工藝條件的變化在較大范圍內隨意調節(jié)產品甲烷的純度。同時，采用變壓吸附工藝提純設施規(guī)模靈活，在較中、小規(guī)模的提純項目上尤其有優(yōu)勢。而且整個工藝由計算機控制，操作方便，裝置可以實現(xiàn)全自動操作?？梢?，變壓吸附法是沼氣提純中的首選技術。 項目工藝技術方案的選擇本項目脫碳采用**************十方環(huán)保能源股份有限公司工藝技術及設備，其脫碳技術采用變壓吸附分離提純工藝，該工藝方案具有以下特點：（1）投資節(jié)省、運行消耗低、操作簡易、維護方便、備件易購、環(huán)保節(jié)能。（2）根據沼氣產量有波動的實際情況，該工藝技術方案在動力設備的選用上做出科學配置：一是按單臺運轉設備滿足半負荷生產需要設置，既能相互備用，也能滿足最大負荷生產，從而實現(xiàn)投資最少；二是設置變頻電機及控制，既滿足生產需要，又實現(xiàn)能耗最低化。而在核心變壓吸附裝置的設計上則按最大負荷設計滿足生產需要，同時考慮低負荷下的節(jié)能，并可以進行降壓操作（根據實際情況調整操作壓力）。（3）～，～，避免加高壓后再降壓輸出而浪費能耗。（4）本項目脫碳工藝方案公用工程用量少，主要是電的消耗，而且電耗低，（），不引入新的污染物（化學物品或水）。（5）靜止設備按露天布置、運轉設備按室內集中布置進行設計。（6）SPSA解析氣是以二氧化碳為主要成份的排放氣可進行回收利用，該工藝技術方案選用增設二級PSA裝置回收濃縮解析氣中的甲烷（純度55 %以上）后回到沼氣壓縮機入口進行再生產利用，從而提高甲烷總收率達到98%以上。 工藝流程和消耗定額 項目工藝流程及說明 工藝流程簡述 脫硫工段 氣體流程：氣體從厭氧池出來，通過管道輸送進入水封罐，在水封罐洗滌去除氣體中的液態(tài)水和微塵等后，從濕法脫硫塔的中下部進入脫硫塔，在脫硫塔內與從頂部噴淋下來的脫硫液逆流接觸，氣體中的硫化氫被部分去除后，從脫硫塔頂部排出，進入第二級濕法脫硫塔。依次進入總共五級濕法脫硫塔，歷經五級濕法脫硫后，進入濕法脫硫后的水封罐，經水封罐去除氣體中夾帶的脫硫液等液態(tài)水滴后進入干法脫硫塔內，從干法脫硫塔的底部進入，頂部排出，氣體在干法脫硫塔內與干法脫硫劑接觸，其中未被濕法脫硫吸收的硫化氫進一步被脫除，經干法脫硫后的氣體去脫碳工序。液體流程：貧液泵從地上貧液池中抽取脫硫液，送入脫硫塔頂部，從脫硫塔內部頂端噴淋，與氣體逆行，此逆行過程中吸收氣體中的硫化氫。吸收完硫化氫的液體成為富液，經過富液泵增壓噴射，通過噴射器攜氧后經過擴散管等進入再生槽底部。其中空氣中的氧氣被富液中的催化劑吸收，形成氧化性較強的物質。硫泡沫從浮選再生槽頂部溢流回收至硫泡沫槽，泡沫槽內的泡沫和脫硫液等混