【文章內(nèi)容簡介】 發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術得到很大發(fā)展。鎢礦石中伴生的雜質，在分解過程中部分會與鎢一同進入Na2WO4溶液（或溶液）其中最常見也是最典型的有害雜質元素有：磷、砷、硅、鉬等，其含量與分解條件、分解方法及分解過程使用的添加劑及其用量有關，對粗鎢酸鈉溶液而言，其中Si/～2%，As/～1%，Mo/～%，按現(xiàn)在生產(chǎn)工藝，要求凈化后的鎢酸鈉溶液的雜質含量標準為：Si%,As%,P%,Mo%,對生產(chǎn)高純仲鎢酸銨和三氧化鎢則要求更高。因此，應對粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進行進一步的處理。其目的，一方面是除去雜質以保證產(chǎn)品的純度要求，并減少這些雜質在后續(xù)工序中因雜多酸鹽的形成造成鎢的損失。另一方面，應保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進而影響到鎢條及硬質合金的質量 [8]。目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有：（1）經(jīng)典化學凈化法；（2）溶劑萃取法；（3）離子交換法對每類方法又有不同的工藝，應當指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元操作過程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來除雜質，實際生產(chǎn)應根據(jù)原料的純度，對產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機地組合成合理流程。化學凈化法（1） 凈化除磷、砷、硅、氟1）除硅在鎢酸鈉溶液（pH=14左右）中，硅以形態(tài)存在。一般來說采用中和法除硅，即用酸或氯氣將溶液中和到pH=8～9，則Na2SiO3水解偏硅酸沉淀Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl （219）同時，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時，Si亦可進一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去。控制恰當時，溶液中的Si/%以下。2）除磷、砷、氟在除磷、砷時，氟往往同時被除去。用化學法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在pH=8～10時，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。a. 磷（砷）酸鎂鹽法原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl （220）MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl （221）b. 磷（砷）酸銨鎂法原理：控制pH=8～9時， Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O （222） NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O （223）（2） 凈化除鉬原理：Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH （224）將溶液酸化至pH=～3，則Na2MoS4成MoS3沉淀： Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S （225）除鉬過程為在耐酸搪瓷反應器內(nèi)將Na2WO4溶液加熱到70～80℃，加入按Mo量計算的理論量125～150%的NaHS，煮沸，用10—20%的稀鹽酸中和到pH=～3，～2h過濾，鉬可除去98～99%，～%。（3）人造白鎢的沉淀將CaCl2加入凈化后的Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （226）（4）人造白鎢的酸分解過程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過程中的分解時間，酸用量等均比白鎢礦分解少。酸分解所得鎢酸一定要洗凈Ca2+及其他雜質。（5）鎢酸銨溶 其反應式如下： （227）離子交換法離子交換法是目前國內(nèi)外廣泛采用的，較為先進的凈化除雜的方法，其過程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。國內(nèi)外多采用強堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉型利用此項工藝，可同時完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質，并將Na2WO4轉型成（NH4）2WO4兩項任務。除雜質主要是基于水溶液中各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達到離子分離的目的。各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的相對親和力順序大致如下：SO42＞C2O42＞I＞NO3＞CrO4＞Br＞SCN＞Cl＞OH＞CH3COO＞F因此，在進行離子交換時，WO42，MoO42可優(yōu)先吸附在樹脂上，而與AsO4SiO32等離子分離，同時，通過淋洗過程還可進一步除去部分被同時吸附的雜質，達到凈化提純的目的。離子交換法的操作步驟如下：（1）吸附含磷、砷、硅、錫等雜質的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl≤。用Cl型2017陰離子交換樹脂進行吸附，此時由于樹脂上Cl濃度大，溶液中Cl濃度小而發(fā)生反應，使WO42被樹脂吸附，而AsO4PO43等離子難被吸附而大部分隨交后液排放。反應如下: （228）（2）淋洗基于Cl或OH對樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，故利用含Cl或OH的溶液可將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來,其反應為： （229）淋洗液中Cl濃度不宜過高，否則WO42也回被Cl置換下來。（3）解吸當吸附有WO42的樹脂與濃的含Cl的溶液接觸，則Cl將被吸附的WO42置換，使之進入溶液。同時樹脂重新轉型為Cl型，便于下一周期的交換解析反應： （230）離子交換經(jīng)吸附解析兩個工序，總除雜率能夠達到90～95%，甚至更高。但在堿性溶液中，鎢酸根和鉬酸根的性質相近，因此在離子交換過程中兩者行為相同，故本工藝基本不能除鉬。有機溶劑萃取法萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制取（NH4）2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進展，凈化除磷、砷也有一定進展。目前，國內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國用N235，用萃取法的操作步驟大致如下：（1）萃取 用銨類萃取劑萃取鎢的過程屬于離子交換過程，其原理可簡單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過程中轉化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 （231）在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4酸化時，由于胺鹽在有機相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時萃取鎢的分配比也以硫酸介質中的為最大，故常用H2SO4酸化。2） NaWO4溶液在酸化至pH=2～4時，鎢酸根離子聚合成[HW6O21]5和[W12O39][H2W12O40]6。3） 兩相混合時，發(fā)生陰離子交換過程： 4（R3NH）HSO4+2H++[W12O39]6=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4 （232） 3（R3NH）2SO4+[H2W12O40]6=（R3NH）6H2W12O40+3SO42 （232）5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40]6+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42 （233） 因而，使偏鎢酸根與有機相胺鹽的SO42或HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進入有機相。叔胺萃取時，由于pH=2～4的情況下，磷、砷、硅等雜質都與鎢形成雜多酸陰離子，鉬的性質與鎢相近。同時也有可能形成了雜多酸陰離子。故它們都一道被萃入有機相，因此不能分離除去鉬。（2）反萃附鎢有機相用水多級洗滌以除去雜質，特別是鈉離子后，用2～4mol/L的氨水進行反萃，此時進行的反應為： （234）因而得到溶液。 凈化除雜工藝的論證下面對比各個方法的優(yōu)缺點，進而選出最合適的凈化除雜方法：（1）經(jīng)典化學凈化法。優(yōu)點：工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質量可靠。缺點：流程長，試劑量大，成本高；鎢回收率相對低，操作環(huán)境差?？梢姡m然能夠得到質量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學凈化法基本已被淘汰。（2）萃取法優(yōu)點：比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質量好，生產(chǎn)能連續(xù)化。缺點：不能除雜，操作要求嚴格。生產(chǎn)過程中，P，As，Si和Mo生成雜多酸，一起萃入有機相，不能夠除雜必然增加萃取之前或之后的處理工序。而且萃取過程操作要求也比較嚴格，可見，萃取過程并不是最理想的除雜方法。（3）離子交換法：優(yōu)點：除雜與轉型同時完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。缺點：不能除鉬，用水量大。離子交換法是所有除雜工藝中流程最短的一個工藝，除雜與轉型能夠同時完成，操作非常方便。雖然用水量很大，但對于在我國南方建立的APT工廠來說，水是比較便宜的，不是問題。至于除鉬，隨著除鉬方法的問世，鎢鉬分離已不是問題，而且目前實驗室中已實現(xiàn)了離子交換一步法除P，As，Si，Mo雜質。所以，綜合考慮，離子交換是目前最為理想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。 除鉬工藝的選擇鎢、鉬分離一直是鎢鉬冶金工業(yè)的一大難題，由于鑭系收縮的影響, 鎢鉬離子半徑接近, 原子結構、化學性質都極其相似, 使得分離過程難度很大。長期以來, 人們對鎢鉬分離進行了大量的研究，并取得了許多突破性的進展，概括起來有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對各種方法進行選擇論證：沉淀法（1） 三硫化鉬沉淀經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國內(nèi)外鎢冶煉過程中最早采用的除鉬方法之一, 至今仍有許多工廠采用這一方法。該方法的主要原理就是利用鎢、鉬與形成硫代酸根離子性質的差異, 在弱堿性介質中鉬對硫離子的親和力較鎢大。該工藝流程為先加入、NaHS 或等硫化劑, 使與鎢酸鈉溶液中的鉬酸鈉反應生成硫代鉬酸鈉，其反應如下： （235）當溶液酸化后, 硫代鉬酸根離子便分解并析出難溶的三硫化鉬： （236）該法的優(yōu)點是：簡單易行, 能除去溶液中大部分鉬。缺點是：隨著三硫化鉬的沉淀,一部分鎢亦沉淀下來,溶液中的鉬含量愈大,其沉淀損失的鎢愈多。在三硫化鉬沉淀過程中,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體,污染周圍環(huán)和影響職工的健康。（2）鎢酸沉淀法鎢酸和鉬酸性質上的重要差異是：鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠遠小于鉬酸，且隨著溫度的升高,鉬酸溶解度增大。利用這一性質可以從鎢酸中除去部分鉬。工業(yè)上經(jīng)典法生產(chǎn)三氧化鎢時, 在人造白鎢的酸分解工藝中, 提高鹽酸母液的濃度使生成的鉬酸溶解于酸液中,從而與鎢酸分離。該種方法的主要缺點是：鹽酸耗量太大, 這與酸分解后必須保持高的剩余酸度有關。 鉬不能從總的生產(chǎn)系統(tǒng)中排除掉, 因含有鎢的廢酸和洗滌水在中和回收處理時, 鉬又和所回收的鎢一起返回生產(chǎn)系統(tǒng)中。不能深度除鉬,一般用于含鉬較低的精礦。（3）絡合均相沉淀法在一定的條件下, 鎢和鉬可生成相應的過氧化物(如過氧絡陰離子) ，他們的性質不同,鉬的過氧化物的穩(wěn)定性要比鎢大得多, 過鎢酸較不穩(wěn)定，易解離成鎢酸和雙氧水： （237）而過鉬酸較穩(wěn)定, 不易分解。往過鎢酸和過鉬酸溶液中通二氧化硫,鎢優(yōu)先沉淀成鎢酸,而鉬仍以過鉬酸的形式留在溶液中, 達到鎢鉬分離的目的。該法由于需要加入很多量的雙氧水進行絡合, 而我國的雙氧水價格較貴,限制了這種方法向工業(yè)化邁進。（4）胍鹽沉淀法該法是利用鎢酸根及鎢的同多酸根與鉬酸根及鉬的同多酸根性質上的差異, 在酸性條件下, 鎢和胍鹽生成沉淀而鉬仍在溶液里, 從而達到鎢鉬分離的目的。但由于仲鎢酸鹽的結晶問題、鎢鉬聚合離子的生成以及這些離子本身性質差異不大等特點, 而限制了這種方法的發(fā)展。（5） 鎢鹽沉淀或結晶法該法是在APT 結晶過程中, 使部分鉬留于結晶母液中, 控制APT 的析出率可使近70 %的鉬留于結晶母液中, 這種方法的實質也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。但該法除鉬有一定的限度, 還會大幅度降低鎢的析出率, 生產(chǎn)效率降低, 不經(jīng)濟。（6） 選擇沉淀法它是運用當今較為先進的分子設計理論,利用鎢鉬化合物的性質差異, 分子的構效關系及空間誘導效應出發(fā)，設計并合成一種高效除雜試劑M115 ，使它們能有效地與鎢酸鹽溶液中的鉬等雜質形成難溶化合物沉淀下來,鉬進入渣中,而鎢則不與其作用,仍留在溶液中,從而實現(xiàn)鎢與鉬的高效分離[12]。它是目前較為先進的鎢鉬分離技術。選擇沉淀法的特點：優(yōu)點：（1）工藝具有流程短，工藝簡單，能實現(xiàn)鎢鉬深度分離，能同時出去砷、錫等雜質，鎢損小。（2）設備簡單，除雜效率高、成本低。（3）操作環(huán)境好，生產(chǎn)污染小。溶劑萃取法除鉬溶劑萃取法分離鎢與鉬主要是利用有機試劑對某些鎢化合物和鉬化合物可萃取性的差異來進行。一般來說有以下幾種萃取體系：（1）體系該技術是基于鎢鉬過氧絡陰離子的可萃性差異,用TBP 作萃取劑。它是基于能破壞鎢鉬雜多酸離子,使鎢鉬分別生成相應的過氧陰離子,由于鉬的過氧陰離子穩(wěn)定性比鎢大得多,故TBP 選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中,從而實現(xiàn)鎢鉬分離。該萃取體系的缺點是 消耗大,且在萃取過程中有一定數(shù)量的鎢與鉬共萃而導致工藝流程復雜,影響其工業(yè)應用。（2）體系該技術基于在弱酸性介質中(pH 3) 鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚： （238）而鎢基本上保持為聚合陰離子。采用酸性萃取劑進行萃取可將溶液中的選擇性提取到有機相,從而使溶液中的解聚反應繼續(xù)進行,直到鉬完全解聚并完全提取為止。經(jīng)多次逆流萃取, 鉬的萃取率達96 %～98 % ,而鎢的萃取率小于1 %。（3）體系該技術是利用鎢、鉬與形成硫代酸根離子性質的差異,采用季胺鹽作萃取劑。將含鉬鎢酸鹽溶液進行硫化后進行萃取,萃取劑對硫代鉬酸根離子的親和力遠高于鎢酸根 , 因此優(yōu)先萃取鉬, 其反應為: