【正文】 含鈣高的體系，可添加Na3PO4提高分解率并防止可逆反應(yīng)造成的鎢損失，因此能有效處理包括黑鎢精礦、低品位黑白鎢混合礦在內(nèi)的各種鎢礦物原料； 2）流程短，對(duì)任何原料都不用預(yù)磨礦，即省去了磨礦過程，并且本工藝堿用量少，堿可不必回收；3）回收率高，雜質(zhì)浸出率低，能耗低。 蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢精礦及黑白鎢混合礦及黑鎢礦，國外應(yīng)用較多。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過程，其工藝過程的化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4+ Na2CO3== Na2WO4+ CaCO3 Ka=104 （213）黑鎢礦：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3== Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2 （214）當(dāng)有氧化劑存在時(shí)，存在如下反應(yīng)：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2== Na2WO4+1/2 Fe2O3（或Mn3O4）+ CO2 （215）在燒結(jié)過程中碳酸鈉與礦石中的雜質(zhì)硅、磷、砷反應(yīng)生成相應(yīng)的鈉鹽，過量的碳酸鈉與錫、鐵氧化物生成相應(yīng)的錫酸鹽和鐵酸鹽。氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點(diǎn)是：1）氯的活性強(qiáng)，因而分解率高，金屬回收率高，除可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細(xì)泥、鎢選礦尾砂和多金屬復(fù)合礦；2）許多金屬氯化物的沸點(diǎn)低，同時(shí)它們的沸點(diǎn)有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進(jìn)行分離提純，即易得到純氯化物；3）氯化物的氫還原過程為氣相反應(yīng)，易于制取超細(xì)粉末或鍍層；4）易于綜合回收有價(jià)金屬。此法流程短，對(duì)礦物原料適應(yīng)廣，而且各種經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都比較高，該法似乎是處理低品位鎢中礦最為理想的工藝方案。（5）苛性鈉高壓浸出法：該法的經(jīng)典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦。因此，應(yīng)對(duì)粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進(jìn)行進(jìn)一步的處理。用化學(xué)法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時(shí)有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在pH=8～10時(shí)，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。離子交換法的操作步驟如下：（1）吸附含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl≤。目前，國內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國用N235，用萃取法的操作步驟大致如下：（1）萃取 用銨類萃取劑萃取鎢的過程屬于離子交換過程，其原理可簡單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過程中轉(zhuǎn)化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 （231）在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4酸化時(shí)，由于胺鹽在有機(jī)相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時(shí)萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。缺點(diǎn)：不能除鉬，用水量大。該工藝流程為先加入、NaHS 或等硫化劑, 使與鎢酸鈉溶液中的鉬酸鈉反應(yīng)生成硫代鉬酸鈉，其反應(yīng)如下： （235）當(dāng)溶液酸化后, 硫代鉬酸根離子便分解并析出難溶的三硫化鉬： （236）該法的優(yōu)點(diǎn)是：簡單易行, 能除去溶液中大部分鉬。不能深度除鉬,一般用于含鉬較低的精礦。（6） 選擇沉淀法它是運(yùn)用當(dāng)今較為先進(jìn)的分子設(shè)計(jì)理論,利用鎢鉬化合物的性質(zhì)差異, 分子的構(gòu)效關(guān)系及空間誘導(dǎo)效應(yīng)出發(fā)，設(shè)計(jì)并合成一種高效除雜試劑M115 ，使它們能有效地與鎢酸鹽溶液中的鉬等雜質(zhì)形成難溶化合物沉淀下來,鉬進(jìn)入渣中,而鎢則不與其作用,仍留在溶液中,從而實(shí)現(xiàn)鎢與鉬的高效分離[12]。該萃取體系的缺點(diǎn)是 消耗大,且在萃取過程中有一定數(shù)量的鎢與鉬共萃而導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜,影響其工業(yè)應(yīng)用。離子交換法除鉬（1） 將鉬轉(zhuǎn)化為硫代鉬酸鹽后再用陰離子交換樹脂分離鎢中南大學(xué)最先著手研究利用硫代鉬酸根離子與鎢酸根離子性質(zhì)的差異, 用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂分離鎢鉬, 并取得了很大的進(jìn)展。 缺點(diǎn)是除鉬深度不夠, 交換和解吸速度太慢。所以，在生產(chǎn)純鎢化合物時(shí)，無論是采用經(jīng)典的化學(xué)凈化法，或是萃取法，或是離子交換法，幾乎都要經(jīng)過本工序以產(chǎn)出純度和粒度上符合要求的仲鎢酸銨。根據(jù)工藝流程和母液成分選用不同的方法，回收母液中的鎢。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝論證萃取法和離子交換法一般都比較復(fù)雜，需要專門的設(shè)備，而且需要有機(jī)試劑或樹脂，成本比較高。本工序采用的設(shè)備為流明式板框式壓濾機(jī)。（1）工藝條件：結(jié)晶溫度101℃（2）技術(shù)指標(biāo)：1）蒸發(fā)終點(diǎn)母液pH：～ 2）結(jié)晶率：95%3）結(jié)晶母液成分：WO3 30g/L ，NH4Cl 78g/L4）母液濃縮率：90%5）WO3回收率：96% 干燥、過篩、包裝工藝條件及要求：1）干燥溫度：≤140℃ 干燥時(shí)間：6～8 h 每批250～400kg 2）過篩篩網(wǎng)篩目65目（不銹鋼絲網(wǎng)）3）混料根據(jù)化學(xué)成分與粒度組成和用戶要求；合批后的產(chǎn)品物理性能、化學(xué)成分應(yīng)均勻一致。x7=%＝R7＝Q7x2＝%＝R2＝0工序Ⅰ： P1＝Q2－R7＝－=x1＝ % r1＝0 η1＝%Q1＝P1 /η1＝＝X1＝Q1（6）配水量：1，則需配水：（+++）－另外，壓濾后洗滌用水設(shè)為2000kg；則壓煮前總水量為：+2000+；總礦漿量為：++++++2000=出料（1）機(jī)械損失由于機(jī)械等損失率為1%，則WO3損失量為：1%＝；礦漿損失量：1%＝。則計(jì)算淋洗劑用量為： 100/1000=（3）洗水：，則洗水量為： =（4）進(jìn)料總量：++ =出料（1）交后液，%，則計(jì)算交后液的量為： %103/=其中含WO3 %= （2）樹脂附載鎢：%=（3）廢洗水 一般廢洗水的量等于洗水的水量：（4）尾液 尾液產(chǎn)量一般等于淋洗劑的用量：（二）解吸工序工藝指標(biāo)：解吸劑 NH4Cl+NH4OH溶液，其中NH4Cl 240g/L，NH4OH 60g/L；解吸劑用量 NH4Cl 800kg/tWO3，液氨100kg/tWO3；解吸后WO3濃度為190g/L，%，； 進(jìn)料（1） kg；（2）新解吸劑由工藝指標(biāo)計(jì)算新解吸劑用量為：（800+100） = kg其中含NH4OH 60103/=（3）純水選取純水用量為樹脂的1倍，則計(jì)算純水量為： 1=（4）進(jìn)料總量： += kg出料（1）損失：%，%=（2）解吸后液103設(shè)除雜率P %，%，%，Mo5%則解吸后液中含P：5%= As：4%= SiO2：2%= Mo：95%=（3）廢洗水液 廢洗水等于加入的純水量：離子交換工序物料平衡表如下。 硫化劑用量為理論用量的6倍； 沉淀劑用量為理論的4倍 x3＝% r3＝0 η3＝% 進(jìn)料（1）含Mo的(NH4) kg，其中含 kg其中含Mo量為：（2）硫化劑硫化劑用量與含Mo量的關(guān)系為：Mo ～ ～ ～ 4 W W=4硫化劑用量為理論用量的6倍，的濃度是80g/L， g/L，則需硫化劑： 10006/80=（3）沉淀劑沉淀劑用量為理論的4倍，沉淀劑中期作用的物質(zhì)為CuCl2： Mo——CuCl2 MCuCl2MCuCl2=實(shí)際用量為理論的4倍，且溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)取10%，則實(shí)際沉淀劑需要： 4/（10%）= kg（4）洗水設(shè)為M洗水，（5）加料總量： M總=+++M洗水=+++=出料（1）損失%，物料總損失：M總%=%= kgWO3損失量：%= kg（2）(NH4)WO4溶液控制(NH4)，WO3187g/L，則出料中(NH4)WO4溶液為： 103其中含WO3 %= Mo %=（3）Mo渣Mo渣為沉淀，%，根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：Mo ～ 99% W 則 W=99%鉬渣中含Mo13%，則最后得到高鉬渣： （平衡計(jì)算：進(jìn)料=出料，即+M洗水=（+M洗水）%++M洗水=）除鉬工序物料平衡表如表39所示。表36 浸出、過濾工序的物料平衡表進(jìn)料出料序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號(hào)物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1礦漿1粗Na2WO4溶液2返料2機(jī)械損失3苛性鈉3濕渣4磷酸5硝石5壓煮配水6洗滌用水2000合計(jì)合計(jì)浸出、過濾工序物料平衡表如表36。表34 金屬平衡表 (以日產(chǎn)金屬含WO3量為基準(zhǔn))工序號(hào)工序名稱工序損失工序直接回收率（%）工序處理量（kg）工序產(chǎn)出量（kg）x（%）X（kg）r（%）R（kg）Ⅰ磨礦00Ⅱ浸出、過濾00Ⅲ稀釋00Ⅳ離子交換00Ⅴ除鉬工序00Ⅵ蒸發(fā)結(jié)晶Ⅶ干燥過篩包裝Ⅷ母液處理00合計(jì) 有價(jià)金屬平衡預(yù)算（1）∑X+P＝+＝ kg 顯然 ∑X+P≈Q0＝ kg可見 金屬平衡。x6＝%＝R6＝Q6采取的方法是將結(jié)晶母液轉(zhuǎn)化為人造白鎢。h（2）經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)1）粗Na2WO4溶液中可溶性WO3濃度：≥90g/L2）洗滌液終點(diǎn)：可溶WO3≤3）WO3回收率：%4）渣含鎢：≤% 稀釋、交前液配制本工序的主要任務(wù)是將濃Na2WO4溶液調(diào)配成符合離子交換工序的交前液。 總流程的選定通過以上工藝介紹、比較和選擇，本設(shè)計(jì)中生產(chǎn)APT的工藝流程定為：白鎢精礦的蘇打不合格仲鎢酸銨NaCl溶液濾渣（處理）粗鎢酸鈉溶液稀 釋離子交換吸附淋洗除雜淋洗后液(處理)負(fù)鎢樹脂(NH4)2WO4溶液解 吸交后液(處理排放)烘干、過篩、包裝 堿轉(zhuǎn)化過濾、洗滌人造白鎢沉淀除鉬過濾、洗滌(NH4)2WO4凈液 除雜劑高鉬渣(堆放)蒸發(fā)結(jié)晶濕APT結(jié)晶母液商品仲鎢酸銨自來水NH4OH+NH4Cl蒸汽純水純水過濾、洗滌苛性鈉高壓浸出磨 礦圖21白鎢精礦生產(chǎn)APT工藝流程圖苛性鈉硫化劑白鎢精礦、硝石、NaOHCaCl白鎢廢水人 造 白 鎢壓煮浸出—離子交換法—選擇沉淀法鎢鉬分離—蒸發(fā)結(jié)晶得APT。（1）轉(zhuǎn)化法在結(jié)晶母液中加入氫氧化鈉，使鎢轉(zhuǎn)化為鎢酸鈉溶液，然后根據(jù)主流程決定其工藝走向： （242）母液中存在的同多酸及雜多酸都可以轉(zhuǎn)化為正鎢酸鈉，轉(zhuǎn)化后母液堿度達(dá)到4～5g/L氫氧化鈉，之后加熱煮沸，將氨氣揮發(fā)。連續(xù)結(jié)晶法在連續(xù)蒸發(fā)器中進(jìn)行，可獲得成分粒度均勻的APT產(chǎn)品，過程穩(wěn)定，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)能大氨氣可回收，但結(jié)晶率不高，一般80%～90%。但要求樹脂的選擇性很高, 對(duì)操作條件要求嚴(yán)格。其基本原理利用硫代鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子的生成條件和穩(wěn)定常數(shù)不同, 鉬酸根離子優(yōu)先生成硫代鉬酸根離子。采用酸性萃取劑進(jìn)行萃取可將溶液中的選擇性提取到有機(jī)相,從而使溶液中的解聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,直到鉬完全解聚并完全提取為止。選擇沉淀法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）工藝具有流程短，工藝簡單，能實(shí)現(xiàn)鎢鉬深度分離，能同時(shí)出去砷、錫等雜質(zhì)，鎢損小。往過鎢酸和過鉬酸溶液中通二氧化硫,鎢優(yōu)先沉淀成鎢酸,而鉬仍以過鉬酸的形式留在溶液中, 達(dá)到鎢鉬分離的目的。在三硫化鉬沉淀過程中,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體,污染周圍環(huán)和影響職工的健康。雖然用水量很大，但對(duì)于在我國南方建立的APT工廠來說，水是比較便宜的，不是問題?？梢?，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟(jì)上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學(xué)凈化法基本已被淘汰。3） 兩相混合時(shí)，發(fā)生陰離子交換過程： 4（R3NH）HSO4+2H++[W12O39]6=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4 （232） 3（R3NH）2SO4+[H2W12O40]6=（R3NH）6H2W1