【正文】 年產(chǎn)1000t仲鎢酸銨生產(chǎn)車間設(shè)計鎢礦物原料分解工藝的畢業(yè)設(shè)計第一章 文獻綜述 鎢冶金概況自1781年由瑞典化學(xué)家舍勒發(fā)現(xiàn)以來，鎢以其具有熔點高、硬度大、耐磨和耐腐蝕等優(yōu)良性能而得到廣泛應(yīng)用，在冶金機械、石油化工、航空航天和國防工程等諸多領(lǐng)域中有著極其重要的地位。在解放之前，中國的鎢冶煉處于空，但新中國成立后,從20 世紀(jì)50 年代蘇聯(lián)援建的黑鎢精礦—蘇打燒結(jié)—凈化除雜—白鎢沉淀—鎢酸煅燒制取三氧化鎢的冶煉工藝開始,我國鎢冶煉技術(shù)走上了工業(yè)化生產(chǎn)的道路，并針對我國鎢精礦資源的特點，我們自主開發(fā)了“白鎢精礦經(jīng)典工藝制取仲鎢酸銨”的工業(yè)項目。20 世紀(jì)80 年代以來,先進的離子交換和溶劑萃取技術(shù)在鎢冶煉生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用?！昂阪u精礦堿壓煮—溶劑萃取—蒸發(fā)結(jié)晶”和“黑鎢精礦堿壓煮—離子交換—蒸發(fā)結(jié)晶”制取仲鎢酸銨新工藝的采用,標(biāo)志著我國鎢冶煉工業(yè)開始向世界先進行列邁進。但是經(jīng)過20多年的發(fā)展，中國鎢業(yè)迎來了自己輝煌的成果，在若干個技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)能夠和世界先進國家媲美，某些技術(shù)已經(jīng)是世界的先進水平，并具有自主的知識產(chǎn)權(quán)，例如：機械活化(熱球磨) NaOH 分解工藝，離子交換膜技術(shù)，選擇沉淀法分離鎢鉬，離子交換一步分離磷、砷、硅、鉬工藝等。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2006年公布的數(shù)據(jù)，在地球上全部290萬噸（鎢含量）的儲量中，中國擁有180萬噸，占61％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第二位加拿大的26萬噸。此外，俄羅斯和美國的儲量分列為25萬噸和14萬噸。中國是鎢礦資源最豐富的國家，一向被國際礦業(yè)界稱為“鎢王國”。據(jù)1996年底全國鎢礦保有儲量統(tǒng)計顯示，在全國已探明鎢礦儲量有21個省、自治區(qū)、直轄市。其中保有儲量在20萬t以上的有8個省區(qū)，、、，%，其中湖南(白鎢礦為主)和江西(黑鎢礦為主)兩省占了全國的三分之二，主要有湖南柿竹園鎢礦、江西西華山、大吉山、盤古山等幾大礦區(qū)。具體的鎢礦分布如圖11所示：圖11 中國鎢礦分布狀況我國鎢儲量中，白鎢約占70％，黑鎢約占30％，但長期以來是以開發(fā)利用黑鎢資源為主。據(jù)國土資源部統(tǒng)計, 1998 年前我國黑鎢的開采利用率占95 % , 白鎢的開采利用率不到10 % , 95 %以上的鎢冶煉企業(yè)使用黑鎢礦原料。白鎢礦之所以長期未能作為我國鎢冶煉企業(yè)的主要原料, 是由于我國白鎢資源中90 %以上含量在0. 5 %以下, 常與其它金屬元素共生,品位低, 組份復(fù)雜, 冶煉難度大。為了解決鎢資源與冶煉生產(chǎn)間結(jié)構(gòu)性矛盾, 國家計委、科委和原有色工業(yè)總局從“八五”開始就組織了針對難冶煉白鎢礦的冶金新工藝的技術(shù)攻關(guān)， 現(xiàn)已開發(fā)出了多種處理白鎢礦原料的冶煉方法。 鎢及其化合物在國民經(jīng)濟中的重要作用鎢以其高強度、高硬度和優(yōu)良的導(dǎo)電、傳熱、耐腐蝕性能成為現(xiàn)代工業(yè)、國防及高新技術(shù)應(yīng)用中的極為重要的功能材料之一。在機械加工工業(yè)中，中國有45%的鎢中用于生產(chǎn)碳化鎢硬質(zhì)合金，如制作刀具、鉆具、頂頭、頂錘、拉絲模具等，所制得的硬質(zhì)合金不僅硬度高，而且耐磨性能好，作為切削工具時，在600℃下切削速度仍可以達到150～250m/min，相當(dāng)于工具鋼的3～4倍，因此，鎢被喻為“工業(yè)牙齒”。此外鎢還大量用于制作合金鋼（如鎢鋼、高速切割鋼、磁鋼、模具鋼），提高材料的耐磨性、韌性、熱硬度、可淬性等性能，合金鋼的用量占到鎢產(chǎn)量的36%。在電子工業(yè)中，大量的電燈的燈絲和電子管的陰極,汽車的電接點,高溫電阻爐的加熱元件,航天航空工業(yè)上使用的平衡錘和擺等等都是用鎢及其合金制成的?；ば袠I(yè)中，鎢還是紡織染料、油漆顏料、陶瓷釉料、調(diào)色劑、玻璃著色劑和熒光材料的重要原料。APT不僅可以作為產(chǎn)品，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，而且可以作為鎢的氧化物及金屬的原料，如何生產(chǎn)合格的氧化鎢，意義重大。 鎢品價格趨勢、目前市場狀況存在的問題和相應(yīng)的對策2007年5月25日，中國鎢業(yè)市場形勢研討會在南昌召開。于會專家領(lǐng)導(dǎo)就鎢行業(yè)的發(fā)展歷程，市場現(xiàn)狀和趨勢做了權(quán)威性發(fā)言。專家普遍認(rèn)為鎢行業(yè)正處于高盈利時代，未來幾年將是高盈利低增長：長期以來，由于鎢價低迷，鎢行業(yè)一直處于微利狀態(tài)。近幾年發(fā)展可以劃分為三個階段。0103年，是微利時期；04年是轉(zhuǎn)折期，鎢價開始上漲，行業(yè)收入利潤同比接近翻倍；0506年，高盈利時代。鎢行業(yè)生存狀態(tài)已經(jīng)今非昔比。鎢價走勢是：04年開始回升，05年大幅上漲，06年高位震蕩，如圖12所示。我們預(yù)計07年走勢平穩(wěn)，波動小，價格高企。如果國內(nèi)鎢產(chǎn)量沒有大的變化，整個行業(yè)將維持高收入和高利潤水平。但相對于06年增長會非常有限。未來幾年鎢行業(yè)將是高盈利和低增長。但鎢資源需求量與社會經(jīng)濟增長是同步的， 鎢品市場的需求量并沒有因為價格的上漲而減少。“十五”以來，國內(nèi)經(jīng)濟一直保持高速增長，GDP增長在9%～10%以上。建材、汽車、鋼鐵、機械加工、金剛石、電子、IT、工程機械等工業(yè)的發(fā)展，新領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)，都促使鎢消費進一步增加。2002～2006年我國年平均鎢消費為19680噸(折合金屬量)，2006年我國鎢消費量已達到23500噸，%，已占世界鎢消費量的1/3強，我國已成為了世界第一鎢消費大國。國內(nèi)外經(jīng)濟增長增加對鎢需求、政府宏觀調(diào)控和行業(yè)協(xié)調(diào)自律等綜合因素導(dǎo)致“十五”期間鎢價逐步上揚。因此，未來鎢需求還將保持穩(wěn)定的增長，國內(nèi)開采總量的控制和市場供應(yīng)的有序，國際鎢市場價格趨于穩(wěn)定是必然。鎢精礦鎢鐵APT圖12 20042006年我國鎢精礦、APT、鎢鐵價格走勢圖我國是鎢資源大國，鎢的儲量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，當(dāng)前我國鎢業(yè)存在諸多問題，與國外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了鎢業(yè)進一步發(fā)展壯大。 首先，資源保證程度漸現(xiàn)短缺趨勢。中國鎢的儲量居世界前列，但由于技術(shù)、經(jīng)濟條件的限制，目前可利用的黑鎢礦資源僅占鎢礦資源總量的30%。如果資源勘探?jīng)]有增加，中國鎢礦資源優(yōu)勢將很快處于劣勢地位。 其次，鎢產(chǎn)品規(guī)模過大，生產(chǎn)集中度低。冶煉產(chǎn)品以仲鎢酸銨為例，目前全國36戶企業(yè)產(chǎn)能已達108萬噸，但是實際規(guī)模產(chǎn)量在3000噸以上的僅有17戶。 第三，技術(shù)裝備水平總體不高。目前國內(nèi)大多數(shù)冶煉企業(yè)技術(shù)裝備比較落后，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)細(xì)鎢粉、超細(xì)鎢粉和碳化鎢粉過程中，由于提純技術(shù)、裝備和控制問題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、品種規(guī)格少、缺少性能優(yōu)良的鎢材、深加工產(chǎn)品少等問題。 第四，研發(fā)水平較低。與先進國家比較，我國缺乏一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。在資源開發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)等方面差距較大。 第五，生態(tài)平衡形勢嚴(yán)峻。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決。為了我國鎢工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，針對上述情況，我們應(yīng)采取如下具體措施：，綜合處理多金屬混合礦、復(fù)雜礦和白鎢礦，注重金屬綜合回收利用?，F(xiàn)行鎢冶金的流程還比較冗長，為了提高效率，降低成本，有必要探索新的、簡短的工藝。2．加強鎢行業(yè)的生產(chǎn)管理，嚴(yán)格限制鎢品企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模，鼓勵企業(yè)向大型化、國際化、自動化方向發(fā)展。3．引進先進技術(shù)裝備，加強高附加值鎢冶金產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化，提高技術(shù)實力，并爭取早日結(jié)束作為國外原料基地的狀況，提高經(jīng)濟效益。4．高度重視科技創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)升級，加強企業(yè)和科研院所、高校的協(xié)作，集中人力、物力攻克科技難關(guān)，提高自主創(chuàng)新能力，縮短與國際上的競爭能力。5． 制定嚴(yán)格法律，規(guī)范鎢開發(fā)生產(chǎn)行為，禁止亂采濫挖，保護生態(tài)環(huán)境。 生產(chǎn)APT在技術(shù)上的可行性目前我國仲鎢酸銨的生產(chǎn)已相當(dāng)成熟，并達到了一定的規(guī)模生產(chǎn)。并且我國的鎢技術(shù)儲備和鎢冶煉的先進企業(yè)所代表的技術(shù)水平和技術(shù)裝備已經(jīng)達到國際先進水平！可按國內(nèi)外用戶的需求生產(chǎn)各種鎢冶煉產(chǎn)品 ，且技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)也有了較大提高。而鎢冶金中的一大技術(shù)難點就是眾所周知的鎢鉬分離問題，但經(jīng)過冶金學(xué)者的不斷探索，現(xiàn)現(xiàn)已發(fā)明了選擇沉淀法，萃取法以及離子交換法等幾種方法，使鎢冶金這一重大難題得以解決。綜上所訴，生產(chǎn)APT在技術(shù)上是可行的。 廠址選擇廠址選擇是工業(yè)基本建設(shè)中的一個重要環(huán)節(jié)，是一項政策性、技術(shù)性很強，牽涉面很廣、影響面很深的工作。它的選擇是否得當(dāng)，關(guān)系到工廠企業(yè)的投入和建成后的運營成本，對工廠企業(yè)的經(jīng)濟效益影響極大，正確的廠址選擇，對全國的工業(yè)布局、一個地區(qū)或城市的合理發(fā)展、各工業(yè)區(qū)之間的經(jīng)濟協(xié)調(diào)以及農(nóng)業(yè)發(fā)展等起著重要的作用。廠址選擇的一般原則是：（1）應(yīng)符合工業(yè)布局及區(qū)域性總體規(guī)劃和城市建設(shè)規(guī)劃的要求；（2）要盡可能利用城鎮(zhèn)設(shè)施，節(jié)約投資；（3）要靠近原材料、水、電供應(yīng)充足和產(chǎn)品銷售便利的地方，有良好的交通運輸條件；（4）要注意節(jié)約用地，少占或不占農(nóng)田，留有發(fā)展余地；（5）要有適當(dāng)?shù)淖匀坏匦魏瓦m宜的工程地質(zhì)、水文、地震等級條件及較好的協(xié)作條件等。另外，廠址應(yīng)在城市和居民住宅主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)；應(yīng)在主要水流的下游位置；廠區(qū)應(yīng)有良好的通風(fēng)條件；應(yīng)安排好三廢處理場地和廢渣堆放場地；應(yīng)考慮廠址附近居民點，城市發(fā)展規(guī)劃、農(nóng)牧漁業(yè)及旅游勝地，自然資源保護區(qū)等問題?；谝陨蠗l件和考察，我們選擇江西省修水縣作為廠址所在地，理由如下：（1） 修水縣鎢礦資源豐富，儲量巨大，擁有儲量全國第三、省內(nèi)排名第一的香爐山白鎢礦床?，F(xiàn)已探明礦產(chǎn)地80余處，礦產(chǎn)29種，三氧化鎢（白鎢），%，為國內(nèi)同類型第二大礦，江西省第一大鎢礦。鎢礦也是修水縣最具優(yōu)勢的礦產(chǎn)，保有儲量17萬噸，占全省保有有儲量的73%，全國的17%。礦產(chǎn)資源潛在經(jīng)濟價值達1000億元以上（人民幣）。（2） 修水縣交通便利，信息便捷。修水縣緊靠105國道，縣內(nèi)有省道310公里，大慶至廣州高速公路橫穿修水，縮短了與廣州、深圳等沿海城市的距離。此外，距離武漢330Km，長沙、南昌270Km，,九江217Km，為多條干線的交匯點，這使得地處湘、鄂、贛三省交界處的修水縣，具有極強的邊貿(mào)地域、物流集散中心之優(yōu)勢。（3） 修水縣水資源充沛，氣候條件優(yōu)越。，年均日照1680小時，年均降水量1617毫米。水資源豐富，河道眾多，自然落差大，雨量充沛，水利資源蘊藏量40萬千瓦，可開發(fā)量在20萬千瓦以上，，人平均擁有水量6500立方米。生產(chǎn)APT是濕法冶金過程，需要大量的水資源，豐富的水資源無疑將大大降低APT的生產(chǎn)成本。（4） 修水縣電力資源豐富。2000年前修水縣境內(nèi)已建成水電站75座，，%。目前，全縣有在建和已建電站163座，投產(chǎn)發(fā)電145座，利用民間資金和社會資本達6億元以上。這為鎢冶金的順利進行提供了有力的保證。（5） 修水縣工業(yè)企業(yè)發(fā)達，勞動力資源豐富。全縣有廠礦550家，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)42家。其中，礦業(yè)企業(yè)96戶，規(guī)模以上礦業(yè)企業(yè)11戶，眾多的工礦企業(yè)為APT廠的發(fā)展提供了有力的企業(yè)氛圍，可加強其他企業(yè)的協(xié)作與交流。在勞動力方面，修水縣有80余萬人口，其中有20余萬勞動力在浙江、廣東、福建等城市打工，農(nóng)村剩余勞動力務(wù)工愿望強烈。為了充分發(fā)揮修水縣在土地、資源、區(qū)位方面的優(yōu)勢，決定在修水縣礦區(qū)建立APT廠。第二章 工藝流程的選擇與論證 概論由礦物原料經(jīng)過若干工序加工成成品就需選擇一個生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應(yīng)考慮工序的多少、經(jīng)濟成本的高低、投產(chǎn)后利潤的好環(huán)等諸多因素，來選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。稀有金屬生產(chǎn)流程各不相同，但一般說來其生產(chǎn)過程都經(jīng)歷以下四個階段：精礦分解、純化合物制取、金屬生產(chǎn)、高純致密稀有金屬生產(chǎn)。在本設(shè)計中，設(shè)計的最終產(chǎn)品是仲鎢酸銨，而仲鎢酸銨是金屬鎢生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品，也就是說，本設(shè)計的生產(chǎn)流程只包括精礦分解和純化合物制取兩個階段。從白鎢精礦到仲鎢酸銨(APT)的生產(chǎn)過程有多方法，從總體上來說，礦物分解大致可以分為酸法和堿法兩類，凈化方法有經(jīng)典化學(xué)法、溶劑萃取法和離子交換法，再經(jīng)結(jié)晶生產(chǎn)出APT，綜合來講，應(yīng)用到生產(chǎn)中的有四種方法：（1） 白鎢酸法 白鎢酸法主要是用鹽酸將白鎢精礦分解，W以H2WO4的形式存在，并與雜質(zhì)初步分離，后將H2WO4進行氨溶，得到鎢酸銨溶液，再進行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。（2） 經(jīng)典堿法燒結(jié)法 經(jīng)典堿法燒結(jié)法是用堿與鎢精礦在高溫下反應(yīng)，生成粗鎢酸鈉溶液，后經(jīng)凈化除雜，氨溶后進行蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。（3） 蘇打壓煮萃取法 蘇打壓煮萃取法是用蘇打與鎢精礦在高溫高壓下進行反應(yīng)，后凈化得到粗鎢酸鈉溶液，再利用有機溶劑萃取，最后進行蒸發(fā)結(jié)晶，便可得產(chǎn)品仲鎢酸銨。（4） 堿法壓煮離子交換法堿法壓煮離子交換法是用苛性鈉與鎢精礦在高溫高壓下進行壓煮，然后利用交換樹脂進行凈化與轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到仲鎢酸銨。下面，我們對各個工藝流程進行選擇論證： 工藝流程的選擇與論證 鎢礦物原料分解工藝的選擇鎢礦石分解是鎢冶煉工藝的主要工序之一，分解技術(shù)的發(fā)展直接影響鎢冶煉過程原料的選擇和整個工藝流程的選擇和發(fā)展。鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。從熱力學(xué)角度分析，在水溶液中無機酸和堿都能分解鎢礦物，堿金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液亦能分解鎢礦物，但考慮到動力學(xué)條件及工業(yè)上的可行性因素，實際中常用方法主要有：蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、酸分解法、蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法。此外，高溫氯化法及氟化法亦呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，但未形成工業(yè)規(guī)模。熱球磨堿浸法流程短，可以獲得高的 WO3浸出率，但是，此方法為分批間歇性操作，且由于設(shè)備承受能力有限，目前未能進行大規(guī)模生產(chǎn)。表21列出了各種工藝主要工序的金屬回收率[10]，如下：表21 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件原料分解條件 分解工藝種類及品位溫度/℃壓力/Mpa試劑用量時間/h分解率苛性鈉壓煮黑鎢精礦(Ca2%)1501802鹽酸分解優(yōu)質(zhì)白鎢精礦105常壓蘇打高壓浸出白鎢精礦2254白鎢中礦(WO345%)2504混合中礦(WO358%)225