【正文】 2O40+3SO42 （232）5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40]6+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42 （233） 因而，使偏鎢酸根與有機相胺鹽的SO42或HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進入有機相。反應(yīng)如下: （228）（2）淋洗基于Cl或OH對樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，故利用含Cl或OH的溶液可將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來,其反應(yīng)為： （229）淋洗液中Cl濃度不宜過高，否則WO42也回被Cl置換下來。（3）人造白鎢的沉淀將CaCl2加入凈化后的Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （226）（4）人造白鎢的酸分解過程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過程中的分解時間，酸用量等均比白鎢礦分解少。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。而且苛性鈉的用量較少，～，～。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其設(shè)備也有待于進一步大型化。2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點。蘇打高溫燒結(jié)－水浸法工藝的主要特點是： 其優(yōu)點：1）原料適應(yīng)性廣，礦石不需要細磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦；2）工藝成熟，成本低，溫度高，反應(yīng)速度快。其浸出過程化學反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=（25℃） （27）黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)== Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=（25℃） （28） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)==Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=103（25℃） （29）在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO3幾乎全部水解： FeCO3+H2O==FeO+H2CO3 Ka=104 （210）當有氧化劑存在下，F(xiàn)eO和MnCO3可進一步被氧化,這些反應(yīng)有利于進出過程的進行：FeO+1/2O2==Fe2O3 （211）3MnCO3+1/2O2==Mn2O3+3CO2 （212）由以上反應(yīng)及其反應(yīng)平衡常數(shù)可知：在蘇打適當過量的條件下，白鎢礦和黑鎢礦都能被蘇打溶液分解，而且在有氧化劑的條件下，更有利于黑鎢精礦的分解。并未實現(xiàn)大范圍的推廣。近年來，為適應(yīng)高鈣黑鎢礦的處理，國內(nèi)有關(guān)廠家進行了較多的研究，并采取了相應(yīng)的技術(shù)措施，如在分解過程中使用添加劑、采用提高堿用量，分解前用稀堿液磨礦、進行兩段逆流浸出等，這些措施使得用苛性鈉浸出高鈣鎢礦甚至白鎢礦成為可能。表21列出了各種工藝主要工序的金屬回收率[10]，如下：表21 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件原料分解條件 分解工藝種類及品位溫度/℃壓力/Mpa試劑用量時間/h分解率苛性鈉壓煮黑鎢精礦(Ca2%)1501802鹽酸分解優(yōu)質(zhì)白鎢精礦105常壓蘇打高壓浸出白鎢精礦2254白鎢中礦(WO345%)2504混合中礦(WO358%)2254蘇打燒結(jié)白鎢精礦800900高鈣黑鎢精礦(Ca2%)800900混合中礦(%)800900從表21可以看出,四種分解工藝各有特色。（2） 經(jīng)典堿法燒結(jié)法 經(jīng)典堿法燒結(jié)法是用堿與鎢精礦在高溫下反應(yīng)，生成粗鎢酸鈉溶液，后經(jīng)凈化除雜，氨溶后進行蒸發(fā)結(jié)晶得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。全縣有廠礦550家，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)42家。年均日照1680小時，年均降水量1617毫米?；谝陨蠗l件和考察，我們選擇江西省修水縣作為廠址所在地，理由如下：（1） 修水縣鎢礦資源豐富，儲量巨大，擁有儲量全國第三、省內(nèi)排名第一的香爐山白鎢礦床。 生產(chǎn)APT在技術(shù)上的可行性目前我國仲鎢酸銨的生產(chǎn)已相當成熟，并達到了一定的規(guī)模生產(chǎn)。 第五，生態(tài)平衡形勢嚴峻。中國鎢的儲量居世界前列，但由于技術(shù)、經(jīng)濟條件的限制，目前可利用的黑鎢礦資源僅占鎢礦資源總量的30%。2002～2006年我國年平均鎢消費為19680噸(折合金屬量)，2006年我國鎢消費量已達到23500噸，%，已占世界鎢消費量的1/3強，我國已成為了世界第一鎢消費大國。鎢價走勢是：04年開始回升，05年大幅上漲，06年高位震蕩，如圖12所示?；ば袠I(yè)中，鎢還是紡織染料、油漆顏料、陶瓷釉料、調(diào)色劑、玻璃著色劑和熒光材料的重要原料。具體的鎢礦分布如圖11所示：圖11 中國鎢礦分布狀況我國鎢儲量中，白鎢約占70％，黑鎢約占30％，但長期以來是以開發(fā)利用黑鎢資源為主。20 世紀80 年代以來,先進的離子交換和溶劑萃取技術(shù)在鎢冶煉生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2006年公布的數(shù)據(jù)，在地球上全部290萬噸（鎢含量）的儲量中，中國擁有180萬噸，占61％，遠遠高于第二位加拿大的26萬噸。為了解決鎢資源與冶煉生產(chǎn)間結(jié)構(gòu)性矛盾, 國家計委、科委和原有色工業(yè)總局從“八五”開始就組織了針對難冶煉白鎢礦的冶金新工藝的技術(shù)攻關(guān)， 現(xiàn)已開發(fā)出了多種處理白鎢礦原料的冶煉方法。于會專家領(lǐng)導就鎢行業(yè)的發(fā)展歷程，市場現(xiàn)狀和趨勢做了權(quán)威性發(fā)言。但相對于06年增長會非常有限。鎢精礦鎢鐵APT圖12 20042006年我國鎢精礦、APT、鎢鐵價格走勢圖我國是鎢資源大國，鎢的儲量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，當前我國鎢業(yè)存在諸多問題，與國外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了鎢業(yè)進一步發(fā)展壯大。與先進國家比較，我國缺乏一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。現(xiàn)行鎢冶金的流程還比較冗長，為了提高效率，降低成本，有必要探索新的、簡短的工藝。綜上所訴，生產(chǎn)APT在技術(shù)上是可行的。礦產(chǎn)資源潛在經(jīng)濟價值達1000億元以上（人民幣）。（4） 修水縣電力資源豐富。為了充分發(fā)揮修水縣在土地、資源、區(qū)位方面的優(yōu)勢，決定在修水縣礦區(qū)建立APT廠。下面，我們對各個工藝流程進行選擇論證： 工藝流程的選擇與論證 鎢礦物原料分解工藝的選擇鎢礦石分解是鎢冶煉工藝的主要工序之一，分解技術(shù)的發(fā)展直接影響鎢冶煉過程原料的選擇和整個工藝流程的選擇和發(fā)展。熱力學分析其分解過程的反應(yīng)為：黑鎢礦：FeWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) （21） MnWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) （22）白鎢礦：CaWO4(s)+2NaOH(aq)==Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) （23）上述反應(yīng)在25℃時的平衡常數(shù)Ka如表22所示。它是將鎢精礦原料不經(jīng)預磨礦直接與堿溶液一道加入到熱球磨反應(yīng)器中進行浸出。由以上反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)可知，用酸分解法不僅可處理白鎢精礦，也可處理黑鎢精礦，其特點主要有一下幾點：表23 鹽酸與白鎢礦、黑鎢礦反應(yīng)的熱力學平衡常數(shù)（25℃）反應(yīng)礦物Ka白鎢礦107鎢酸鐵104鎢酸錳108優(yōu)：1）工藝簡單，反應(yīng)溫度較低，生產(chǎn)成本低。3）由于浸出液中濃度不能太高，因而設(shè)備利用系數(shù)小。 氯化法氯化法是分解鎢礦物原料的有前途的方法之一，目前氯化法在鎢冶金中尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。 鎢礦物原料分解工藝的論證本設(shè)計的車間年產(chǎn)APT1000t，屬于小規(guī)模生產(chǎn)。（4）蘇打壓煮法：蘇打壓煮過程需要在高溫（190～230℃）和高壓（～）下進行，這么高的壓力在大型鎢冶煉廠不難解決，但對于我們這樣一個小規(guī)模生產(chǎn)廠來說，技術(shù)上難以支撐，而且蘇打的反應(yīng)時間比較長效率較低?？梢姡列遭c浸出是最理想的分解白鎢礦的方法。一般來說采用中和法除硅，即用酸或氯氣將溶液中和到pH=8～9，則Na2SiO3水解偏硅酸沉淀Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl （219）同時，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時，Si亦可進一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去。國內(nèi)外多采用強堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型利用此項工藝，可同時完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)，并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成（NH4）2WO4兩項任務(wù)。但在堿性溶液中，鎢酸根和鉬酸根的性質(zhì)相近，因此在離子交換過程中兩者行為相同，故本工藝基本不能除鉬。故它們都一道被萃入有機相，因此不能分離除去鉬。生產(chǎn)過程中，P，As，Si和Mo生成雜多酸，一起萃入有機相，不能夠除雜必然增加萃取之前或之后的處理工序。 除鉬工藝的選擇鎢、鉬分離一直是鎢鉬冶金工業(yè)的一大難題，由于鑭系收縮的影響, 鎢鉬離子半徑接近, 原子結(jié)構(gòu)、化學性質(zhì)都極其相似, 使得分離過程難度很大。工業(yè)上經(jīng)典法生產(chǎn)三氧化鎢時, 在人造白鎢的酸分解工藝中, 提高鹽酸母液的濃度使生成的鉬酸溶解于酸液中,從而與鎢酸分離。但由于仲鎢酸鹽的結(jié)晶問題、鎢鉬聚合離子的生成以及這些離子本身性質(zhì)差異不大等特點, 而限制了這種方法的發(fā)展。溶劑萃取法除鉬溶劑萃取法分離鎢與鉬主要是利用有機試劑對某些鎢化合物和鉬化合物可萃取性的差異來進行。將含鉬鎢酸鹽溶液進行硫化后進行萃取,萃取劑對硫代鉬酸根離子的親和力遠高于鎢酸根 , 因此優(yōu)先萃取鉬, 其反應(yīng)為: （239）一般硫化物加入量為按鉬計算的理論量的2～5倍，～，再按季銨鹽在烷基苯中的溶液作有機相進行萃取。（2） 用陰離子交換樹脂AM П分離鎢鉬此法的特點是不需要進行硫代化, 利用鎢鉬酸根離子在離子交換樹脂吸附的差異直接進行鎢鉬分離。對比之下，沉淀法操作更為方便，其中優(yōu)勢最為明顯的當然是選擇沉淀法除鉬，該工藝不僅設(shè)備簡單，除鉬率高（除鉬率可達94% ～99%）, 而且在除鉬的同時還能除去A s 等其它雜質(zhì), 鎢損?。?），這些優(yōu)點是其他方法無法比擬的，所以我們選用選擇沉淀法除鉬。冷凍結(jié)晶需要液氨冷卻真空器，可以獲得超微APT粉末，且粒度均勻。主流程為離子交換法，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，人造白鎢，重新返回至堿解工序處理。 苛性鈉高壓浸出工序本工序的主要任務(wù)是將預處理、預磨后的白鎢精礦與苛性鈉在高壓攪拌下作用，使WO3轉(zhuǎn)化為可溶性的Na2WO4溶液，與礦物中的Ca、SiO硫化礦等雜質(zhì)分離。（1）原材料：1）交換樹脂：2017 2）NH4Cl：工業(yè)一級3）稀Na2WO4溶液：要求清亮、透明，無膠態(tài)和懸浮物4）液氨：工業(yè)純（2）工藝參數(shù)：1) 交前液成分：WO3 20 g/L2) 操作容量：260mgWO3/g干樹脂（3）技術(shù)指標：1）粗（NH4）2WO4溶液：WO3 ：180～200 g/L2）淋洗終點pH值：73）總除雜率：P、As、SiOSn 均為95%～99% ，符合國標APT一級要求4）WO3直收率：%5） 生產(chǎn)1tWO3消耗：NH4Cl ～，樹脂1～ 鎢鉬分離本設(shè)計中鎢鉬分離工藝采用選擇性沉淀法工藝，它是將離子交換得到的粗 （NH4）2WO4溶液先用過量的硫化劑（NH4）2S將溶液中的MoO42硫化為MoS42，然后在攪拌條件下加入CuCl2生成高活性的CuS選擇沉淀劑，使MoS42被選擇性的共沉淀下來[16]。[13]表31 蘇打壓煮—離子交換—選擇性沉淀—蒸發(fā)結(jié)晶法制取仲鎢酸銨生產(chǎn)的各工序指標工序號工序名稱不可返回損失率x%可返回損失率r(%)工序直接回收率η（%）Ⅰ磨礦0Ⅱ浸出、過濾0Ⅲ稀釋0Ⅳ離子交換0Ⅴ除鉬工序0Ⅵ蒸發(fā)結(jié)晶Ⅶ干燥、過篩、包裝Ⅷ母液回收0表32 原料成分表品種WO3不小于%雜質(zhì)化學成分含量不大于%SPAsMoMnCuSnSiO2白鎢一級Ⅲ類表33 產(chǎn)品成分表牌號WO3不小于%雜質(zhì)化學成分含量不大于%SnAsCaCuFeSMoPSiAPT0%，%，根據(jù)實際情況，除去工廠假期和年終設(shè)備大修，選取年工作日為330天；年產(chǎn)1000噸的工廠，則日產(chǎn)APT為1000103/330＝,%＝。x8=%＝R8＝0工序Ⅴ： P5＝Q6＝x5＝% r5＝0 η5＝%Q5＝P5 /η5＝＝X5＝Q5出料礦漿量：%＝。 工序Ⅳ：離子交換（一）吸附、淋洗工序工藝指標：淋洗劑10g/LNaCl溶液，用量100 kg/tWO3； 樹脂飽和容量 260 mg/g干樹脂，濕式密度 g/cm3，含水量45%； g/L；%；