【正文】 計顯示，在全國已探明鎢礦儲量有21個省、自治區(qū)、直轄市。中國是鎢礦資源最豐富的國家，一向被國際礦業(yè)界稱為“鎢王國”。近幾年發(fā)展可以劃分為三個階段。 第三，技術(shù)裝備水平總體不高。3．引進先進技術(shù)裝備，加強高附加值鎢冶金產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化，提高技術(shù)實力，并爭取早日結(jié)束作為國外原料基地的狀況，提高經(jīng)濟效益。修水縣緊靠105國道，縣內(nèi)有省道310公里，大慶至廣州高速公路橫穿修水，縮短了與廣州、深圳等沿海城市的距離。稀有金屬生產(chǎn)流程各不相同，但一般說來其生產(chǎn)過程都經(jīng)歷以下四個階段：精礦分解、純化合物制取、金屬生產(chǎn)、高純致密稀有金屬生產(chǎn)。同時在處理黑鎢礦時，其浸出率隨著鈣含量的增高而迅速降低。當(dāng)處理低品位礦時, 則所得鎢酸需堿溶后再凈化處理,流程增長,相關(guān)指標(biāo)會下降；2）后續(xù)工藝流程較長，其氨溶或堿溶過程消耗化工原料，且渣中鎢含量較高，需進一步處理，造成工藝過程總的回收率降低；3）酸浸出過程污染嚴(yán)重，操作環(huán)境較差，浸出過程酸對設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕，過程生成的氫氟酸也嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，使生產(chǎn)過程的設(shè)備難以選擇。其分解過程化學(xué)反應(yīng)方程式為： FeWO4+5/2Cl2+C==FeCl3(或FeCl2)+WO2Cl2+CO2(或CO) （216） MnWO4和CaWO4與氯氣、碳的反應(yīng)與此類似。所以，根據(jù)我們的生產(chǎn)規(guī)模以及實際情況，蘇打壓煮并不是最理想的方法。2）除磷、砷、氟在除磷、砷時，氟往往同時被除去。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進展，凈化除磷、砷也有一定進展。（3）離子交換法：優(yōu)點：除雜與轉(zhuǎn)型同時完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。 鉬不能從總的生產(chǎn)系統(tǒng)中排除掉, 因含有鎢的廢酸和洗滌水在中和回收處理時, 鉬又和所回收的鎢一起返回生產(chǎn)系統(tǒng)中。它是基于能破壞鎢鉬雜多酸離子,使鎢鉬分別生成相應(yīng)的過氧陰離子,由于鉬的過氧陰離子穩(wěn)定性比鎢大得多,故TBP 選擇性萃取鉬，鎢則主要留在溶液中,從而實現(xiàn)鎢鉬分離。 該法的優(yōu)點是操作簡單, 處理量大。 仲鎢酸銨結(jié)晶母液回收工藝選擇除冷凍結(jié)晶外，APT結(jié)晶過程中都會產(chǎn)生結(jié)晶母液，含30～80g/L的，此外離子交換法產(chǎn)生的結(jié)晶母液中還含有100～150g/L的氯化銨。為了提高WO3的回收率，應(yīng)多次洗滌。以日產(chǎn)金屬含WO3量為計算基礎(chǔ)，則：工序Ⅶ： P＝ x7＝% r7＝% η8＝%Q7＝P/η7＝＝ X7＝Q7 工序Ⅱ：浸出、過濾工藝指標(biāo)：：1 浸出液含WO395 g/L壓濾、渣含WO3≤2%，渣含水≤20%雜質(zhì)浸出率：P 10%，As 30%，SiO2 3%，Mo 80%x2＝% ，r2＝0，η2＝%表35 磨礦工序物料平衡表進料出料序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1白鎢精礦1礦漿2返料2礦漿損失3自來水合計合計 進料（1） kg，其中含WO3 = kg（2）堿用量 由方程式 CaWO4+2NaOH＝Na2WO4+Ca ～ 2NaOH 80 WW=80/=，故NaOH用量：= 另外，配置磷酸鈉需要苛性鈉：所以，實際NaOH用量是：+=（3）為了有效地使Ca沉淀下來，加入，生成，一般磷酸鈉用磷酸和苛性鈉配制而成，則: 2 ～ 3 3 W 磷酸鈉的實際用量為： （3）= 工業(yè)磷酸濃度為85%，則磷酸質(zhì)量：（4）硝石 硝石作為氧化劑，一般取礦石質(zhì)量的1% （+）1%=（5）返料由干燥、過篩、包裝工序返回的WO3以不合格APT形式直接加入高壓釜中反應(yīng)，則返料量為：R7/%＝。表39 除鉬工序物料平衡表進料出料序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1粗(NH4)WO4溶液1(NH4)WO4溶液2硫化劑2損失量3沉淀劑3Mo渣4洗水合計合計 工序Ⅵ：蒸發(fā)結(jié)晶工藝指標(biāo)：濕APT含水10%； 結(jié)晶母液含WO330 g/L， kg/L。 （2）全流程金屬直收率：η=(P/Q)100%＝()100%＝% 物料衡算以WO3日產(chǎn)量為計算基礎(chǔ) 工序Ⅰ：磨礦工藝指標(biāo)：液固比1：1x1＝ %，r1＝0，η1＝% 進料（1）WO3日處理量： ，則每天須加入白鎢精礦：＝其中，含SiO2：%＝。工藝條件及要求：1） 結(jié)晶母液濃度30g/L2） 3） 4） 5） 母液處理時間：8h； 6） 反應(yīng)溫度：100℃第三章 冶金計算 有價金屬衡算 工序示意圖QⅧⅢx8888888r6Px6x5x4x3x1ⅦⅥⅤⅣⅡⅠ圖31 工序示意圖 各工序指標(biāo)由以上所述，參考其他工廠實踐，選取白鎢精礦生產(chǎn)仲鎢酸銨的各工序指標(biāo)見表31。其工藝總的流程如圖21。（2）中和結(jié)晶：在仲鎢酸銨中加入鹽酸，發(fā)生中和反應(yīng)，使PH降到7～，則其中的鎢以仲鎢酸銨的形態(tài)析出，反應(yīng)式如下：12(NH4)2WO4+14HCl+(n7)H2O=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH4Cl （241）中和結(jié)晶法能耗小，結(jié)晶速度快，易獲得細顆粒APT產(chǎn)品，但鹽酸帶入的雜質(zhì)會污染APT，母液體積大，回收系統(tǒng)負(fù)擔(dān)大。 并且在樹脂上鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子具有不同的交換勢,可以優(yōu)先吸附硫代鉬酸根離子, 而使鎢酸根離子留在交后液中，然后再用含有氧化劑的解吸劑解吸樹脂上的鉬,使樹脂再生。（2）設(shè)備簡單，除雜效率高、成本低。（2）鎢酸沉淀法鎢酸和鉬酸性質(zhì)上的重要差異是：鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠遠小于鉬酸，且隨著溫度的升高,鉬酸溶解度增大。（2）萃取法優(yōu)點：比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能連續(xù)化。（3）解吸當(dāng)吸附有WO42的樹脂與濃的含Cl的溶液接觸，則Cl將被吸附的WO42置換，使之進入溶液。目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有：（1）經(jīng)典化學(xué)凈化法；（2）溶劑萃取法；（3）離子交換法對每類方法又有不同的工藝，應(yīng)當(dāng)指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元操作過程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來除雜質(zhì)，實際生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)原料的純度，對產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機地組合成合理流程。所以對年產(chǎn)1000t APT的車間設(shè)計，此法并不是最理想的。缺點：1）其流程長，金屬回收率較低，需要返渣，雜質(zhì)溶出率高，后續(xù)除雜工序負(fù)擔(dān)高；2）設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率低，原料和能源消耗高；3）操作環(huán)境差，Na2CO3和Na2WO4的熔點低，其共晶溫度更低，容易結(jié)爐。 酸分解法酸分解法是目前工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。現(xiàn)將四種方法的基本原理、工藝流程、影響因素、主要優(yōu)缺點及工藝參數(shù)等介紹如下：[79] 苛性鈉浸出法苛性鈉浸出法在我國鎢冶煉廠被廣泛采用，也是當(dāng)前工業(yè)上分解黑鎢精礦的主要方法，同時在堿過量系數(shù)大、加入某些添加劑的情況下，苛性鈉浸出法也可分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢精。其中，礦業(yè)企業(yè)96戶，規(guī)模以上礦業(yè)企業(yè)11戶，眾多的工礦企業(yè)為APT廠的發(fā)展提供了有力的企業(yè)氛圍，可加強其他企業(yè)的協(xié)作與交流?，F(xiàn)已探明礦產(chǎn)地80余處，礦產(chǎn)29種，三氧化鎢（白鎢），%，為國內(nèi)同類型第二大礦，江西省第一大鎢礦。由于鎢礦亂采濫挖，盲目生產(chǎn)仍未從根本上解決。國內(nèi)外經(jīng)濟增長增加對鎢需求、政府宏觀調(diào)控和行業(yè)協(xié)調(diào)自律等綜合因素導(dǎo)致“十五”期間鎢價逐步上揚。APT不僅可以作為產(chǎn)品，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，而且可以作為鎢的氧化物及金屬的原料，如何生產(chǎn)合格的氧化鎢，意義重大?！昂阪u精礦堿壓煮—溶劑萃取—蒸發(fā)結(jié)晶”和“黑鎢精礦堿壓煮—離子交換—蒸發(fā)結(jié)晶”制取仲鎢酸銨新工藝的采用,標(biāo)志著我國鎢冶煉工業(yè)開始向世界先進行列邁進。白鎢礦之所以長期未能作為我國鎢冶煉企業(yè)的主要原料, 是由于我國白鎢資源中90 %以上含量在0. 5 %以下, 常與其它金屬元素共生,品位低, 組份復(fù)雜, 冶煉難度大。如果國內(nèi)鎢產(chǎn)量沒有大的變化，整個行業(yè)將維持高收入和高利潤水平。 第四，研發(fā)水平較低。而鎢冶金中的一大技術(shù)難點就是眾所周知的鎢鉬分離問題，但經(jīng)過冶金學(xué)者的不斷探索，現(xiàn)現(xiàn)已發(fā)明了選擇沉淀法，萃取法以及離子交換法等幾種方法，使鎢冶金這一重大難題得以解決。生產(chǎn)APT是濕法冶金過程，需要大量的水資源，豐富的水資源無疑將大大降低APT的生產(chǎn)成本。（4） 堿法壓煮離子交換法堿法壓煮離子交換法是用苛性鈉與鎢精礦在高溫高壓下進行壓煮，然后利用交換樹脂進行凈化與轉(zhuǎn)型，最后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到仲鎢酸銨。缺點： 1）回收率低，若考慮細磨濃縮結(jié)晶等過程的損失，由礦到粗鎢酸鈉溶液的總回收率難以達到95%；2）能耗高，若用高壓浸出，能耗更高，浸出成本高；機械活化堿分解機械活化堿分解法是近十幾年來我國首創(chuàng)的一種分解方法，它是借鑒機械活化技術(shù)，在傳統(tǒng)苛性鈉分解工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新工藝。2）過程在高溫（180220℃）高壓（14702450kPa）下進行，這一技術(shù)在大型冶煉廠不難解決，但對中、小型廠而言，則在技術(shù)上難以支撐。4）若用NH4F+NH4OH作為溶出劑，反映可直接得到鎢酸銨溶液，直接結(jié)晶即可得到APT，其流程很短。所得粗鎢酸鈉溶液無需回收堿，可以直接稀釋，進入離子交換工序。（5）鎢酸銨溶 其反應(yīng)式如下： （227）離子交換法離子交換法是目前國內(nèi)外廣泛采用的，較為先進的凈化除雜的方法，其過程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。同時也有可能形成了雜多酸陰離子。所以，綜合考慮，離子交換是目前最為理想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。（4）胍鹽沉淀法該法是利用鎢酸根及鎢的同多酸根與鉬酸根及鉬的同多酸根性質(zhì)上的差異, 在酸性條件下, 鎢和胍鹽生成沉淀而鉬仍在溶液里, 從而達到鎢鉬分離的目的。（3）體系該技術(shù)是利用鎢、鉬與形成硫代酸根離子性質(zhì)的差異,采用季胺鹽作萃取劑。 除鉬工藝的論證沉淀法、萃取法、離子交換法三種方法中每種方法都有自己的優(yōu)缺點，但總的來說，萃取法和離子交換法一般都要對鎢酸銨溶液進行一定的處理（如硫化，酸化或是氧化），而且需要特定的設(shè)備和一定的技術(shù)操作方法，盡管除鉬比較徹底，但操作不方便。主流程是白鎢酸分解氨溶結(jié)晶工藝的，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，濃縮至含量為150g/L后，再按經(jīng)典化學(xué)凈化，沉淀人造白鎢，再將人造白鎢與白鎢礦混合投入主流程處理。使用的主要設(shè)備是離子交換柱[13]。η8＝%＝ X8＝Q8 P：%= kg As：%= kg SiO2：%= Mo：%= kg稀釋工序物料平衡表如下。 x3＝% r3＝0 η3＝%表37 稀釋工序的物料平衡表進料出料序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1粗Na2WO4溶液1交前液2稀釋用水1122機械損失合計合計 進料（1） kg，其中 kg；（2）淋洗劑樹脂的飽和容量為260mg/g干樹脂。x5＝%＝R5＝0工序Ⅳ： P4＝Q5＝x4＝% r4＝0 η4＝%Q4＝P4 /η4＝＝X4＝Q4（1）原材料：1）硫化劑：（NH4）2S，用量為理論量的6倍2）選擇沉淀劑：活性CuCl2，用量為理論量的4倍（2）工藝參數(shù)：1）硫化時間：12h，2）硫化溫度：75℃，3）沉淀溫度：25℃，4）沉淀攪拌時間：，5）洗水溫度：≥50℃ 6）吹渣壓力及時間：2～ （2）溶劑萃取法 萃取法回收含大量氯化銨的結(jié)晶母液時，將母液用鹽酸調(diào)節(jié)PH為34，加入還原劑使還原為，然后用25%的TOA+35%TBP+45%煤油作為有機相進行萃取，萃取相比O/A=1/（～6），經(jīng)二級萃取，98%的鎢被萃取，萃余液含大量氯化銨，可濃縮得到氯化銨結(jié)晶，反萃后的鎢酸鈉返回主流程，有機相經(jīng)酸化返回萃取使用。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝選擇從鎢酸銨溶液結(jié)晶出仲鎢酸銨為整個鎢冶金中的重要工序之一。有機相中的季銨鹽的。（5） 鎢鹽沉淀或結(jié)晶法該法是在APT 結(jié)晶過程中, 使部分鉬留于結(jié)晶母液中, 控制APT 的析出率可使近70 %的鉬留于結(jié)晶母液中, 這種方法的實質(zhì)也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。長期以來, 人們對鎢鉬分離進行了大量的研究，并取得了許多突破性的進展，概括起來有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對各種方法進行選擇論證：沉淀法（1） 三硫化鉬沉淀經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國內(nèi)外