【正文】 工序Ⅳ：離子交換（一）吸附、淋洗工序工藝指標(biāo)：淋洗劑10g/LNaCl溶液，用量100 kg/tWO3； 樹脂飽和容量 260 mg/g干樹脂，濕式密度 g/cm3，含水量45%； g/L；%； %。x8=%＝R8＝0工序Ⅴ： P5＝Q6＝x5＝% r5＝0 η5＝%Q5＝P5 /η5＝＝X5＝Q5（1）原材料：1）交換樹脂：2017 2）NH4Cl：工業(yè)一級3）稀Na2WO4溶液：要求清亮、透明，無膠態(tài)和懸浮物4）液氨：工業(yè)純（2）工藝參數(shù)：1) 交前液成分：WO3 20 g/L2) 操作容量：260mgWO3/g干樹脂（3）技術(shù)指標(biāo)：1）粗（NH4）2WO4溶液：WO3 ：180～200 g/L2）淋洗終點(diǎn)pH值：73）總除雜率：P、As、SiOSn 均為95%～99% ，符合國標(biāo)APT一級要求4）WO3直收率：%5） 生產(chǎn)1tWO3消耗：NH4Cl ～，樹脂1～ 鎢鉬分離本設(shè)計(jì)中鎢鉬分離工藝采用選擇性沉淀法工藝，它是將離子交換得到的粗 （NH4）2WO4溶液先用過量的硫化劑（NH4）2S將溶液中的MoO42硫化為MoS42，然后在攪拌條件下加入CuCl2生成高活性的CuS選擇沉淀劑，使MoS42被選擇性的共沉淀下來[16]。主流程為離子交換法，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，人造白鎢，重新返回至堿解工序處理。對比之下，沉淀法操作更為方便，其中優(yōu)勢最為明顯的當(dāng)然是選擇沉淀法除鉬，該工藝不僅設(shè)備簡單，除鉬率高（除鉬率可達(dá)94% ～99%）, 而且在除鉬的同時(shí)還能除去A s 等其它雜質(zhì), 鎢損?。?），這些優(yōu)點(diǎn)是其他方法無法比擬的，所以我們選用選擇沉淀法除鉬。將含鉬鎢酸鹽溶液進(jìn)行硫化后進(jìn)行萃取,萃取劑對硫代鉬酸根離子的親和力遠(yuǎn)高于鎢酸根 , 因此優(yōu)先萃取鉬, 其反應(yīng)為: （239）一般硫化物加入量為按鉬計(jì)算的理論量的2～5倍，～，再按季銨鹽在烷基苯中的溶液作有機(jī)相進(jìn)行萃取。但由于仲鎢酸鹽的結(jié)晶問題、鎢鉬聚合離子的生成以及這些離子本身性質(zhì)差異不大等特點(diǎn), 而限制了這種方法的發(fā)展。 除鉬工藝的選擇鎢、鉬分離一直是鎢鉬冶金工業(yè)的一大難題，由于鑭系收縮的影響, 鎢鉬離子半徑接近, 原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)都極其相似, 使得分離過程難度很大。故它們都一道被萃入有機(jī)相，因此不能分離除去鉬。國內(nèi)外多采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型利用此項(xiàng)工藝，可同時(shí)完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)，并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成（NH4）2WO4兩項(xiàng)任務(wù)?？梢?，苛性鈉浸出是最理想的分解白鎢礦的方法。 鎢礦物原料分解工藝的論證本設(shè)計(jì)的車間年產(chǎn)APT1000t，屬于小規(guī)模生產(chǎn)。3）由于浸出液中濃度不能太高，因而設(shè)備利用系數(shù)小。它是將鎢精礦原料不經(jīng)預(yù)磨礦直接與堿溶液一道加入到熱球磨反應(yīng)器中進(jìn)行浸出。下面，我們對各個(gè)工藝流程進(jìn)行選擇論證： 工藝流程的選擇與論證 鎢礦物原料分解工藝的選擇鎢礦石分解是鎢冶煉工藝的主要工序之一，分解技術(shù)的發(fā)展直接影響鎢冶煉過程原料的選擇和整個(gè)工藝流程的選擇和發(fā)展。（4） 修水縣電力資源豐富。綜上所訴，生產(chǎn)APT在技術(shù)上是可行的。與先進(jìn)國家比較，我國缺乏一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。但相對于06年增長會非常有限。為了解決鎢資源與冶煉生產(chǎn)間結(jié)構(gòu)性矛盾, 國家計(jì)委、科委和原有色工業(yè)總局從“八五”開始就組織了針對難冶煉白鎢礦的冶金新工藝的技術(shù)攻關(guān)， 現(xiàn)已開發(fā)出了多種處理白鎢礦原料的冶煉方法。20 世紀(jì)80 年代以來,先進(jìn)的離子交換和溶劑萃取技術(shù)在鎢冶煉生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用?；ば袠I(yè)中，鎢還是紡織染料、油漆顏料、陶瓷釉料、調(diào)色劑、玻璃著色劑和熒光材料的重要原料。2002～2006年我國年平均鎢消費(fèi)為19680噸(折合金屬量)，2006年我國鎢消費(fèi)量已達(dá)到23500噸，%，已占世界鎢消費(fèi)量的1/3強(qiáng)，我國已成為了世界第一鎢消費(fèi)大國。 第五，生態(tài)平衡形勢嚴(yán)峻?；谝陨蠗l件和考察，我們選擇江西省修水縣作為廠址所在地，理由如下：（1） 修水縣鎢礦資源豐富，儲量巨大，擁有儲量全國第三、省內(nèi)排名第一的香爐山白鎢礦床。全縣有廠礦550家，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)42家。表21列出了各種工藝主要工序的金屬回收率[10]，如下：表21 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件原料分解條件 分解工藝種類及品位溫度/℃壓力/Mpa試劑用量時(shí)間/h分解率苛性鈉壓煮黑鎢精礦(Ca2%)1501802鹽酸分解優(yōu)質(zhì)白鎢精礦105常壓蘇打高壓浸出白鎢精礦2254白鎢中礦(WO345%)2504混合中礦(WO358%)2254蘇打燒結(jié)白鎢精礦800900高鈣黑鎢精礦(Ca2%)800900混合中礦(%)800900從表21可以看出,四種分解工藝各有特色。并未實(shí)現(xiàn)大范圍的推廣。蘇打高溫?zé)Y(jié)－水浸法工藝的主要特點(diǎn)是： 其優(yōu)點(diǎn)：1）原料適應(yīng)性廣，礦石不需要細(xì)磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦；2）工藝成熟，成本低，溫度高，反應(yīng)速度快。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其設(shè)備也有待于進(jìn)一步大型化。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進(jìn)而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。反應(yīng)如下: （228）（2）淋洗基于Cl或OH對樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，故利用含Cl或OH的溶液可將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來,其反應(yīng)為： （229）淋洗液中Cl濃度不宜過高，否則WO42也回被Cl置換下來?？梢?，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟(jì)上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學(xué)凈化法基本已被淘汰。在三硫化鉬沉淀過程中,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體,污染周圍環(huán)和影響職工的健康。選擇沉淀法的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）工藝具有流程短，工藝簡單，能實(shí)現(xiàn)鎢鉬深度分離，能同時(shí)出去砷、錫等雜質(zhì)，鎢損小。其基本原理利用硫代鎢酸根離子和硫代鉬酸根離子的生成條件和穩(wěn)定常數(shù)不同, 鉬酸根離子優(yōu)先生成硫代鉬酸根離子。連續(xù)結(jié)晶法在連續(xù)蒸發(fā)器中進(jìn)行，可獲得成分粒度均勻的APT產(chǎn)品，過程穩(wěn)定，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)能大氨氣可回收，但結(jié)晶率不高，一般80%～90%。 總流程的選定通過以上工藝介紹、比較和選擇，本設(shè)計(jì)中生產(chǎn)APT的工藝流程定為：白鎢精礦的蘇打不合格仲鎢酸銨NaCl溶液濾渣（處理）粗鎢酸鈉溶液稀 釋離子交換吸附淋洗除雜淋洗后液(處理)負(fù)鎢樹脂(NH4)2WO4溶液解 吸交后液(處理排放)烘干、過篩、包裝 堿轉(zhuǎn)化過濾、洗滌人造白鎢沉淀除鉬過濾、洗滌(NH4)2WO4凈液 除雜劑高鉬渣(堆放)蒸發(fā)結(jié)晶濕APT結(jié)晶母液商品仲鎢酸銨自來水NH4OH+NH4Cl蒸汽純水純水過濾、洗滌苛性鈉高壓浸出磨 礦圖21白鎢精礦生產(chǎn)APT工藝流程圖苛性鈉硫化劑白鎢精礦、硝石、NaOHCaCl白鎢廢水人 造 白 鎢壓煮浸出—離子交換法—選擇沉淀法鎢鉬分離—蒸發(fā)結(jié)晶得APT。采取的方法是將結(jié)晶母液轉(zhuǎn)化為人造白鎢。表34 金屬平衡表 (以日產(chǎn)金屬含WO3量為基準(zhǔn))工序號工序名稱工序損失工序直接回收率（%）工序處理量（kg）工序產(chǎn)出量（kg）x（%）X（kg）r（%）R（kg）Ⅰ磨礦00Ⅱ浸出、過濾00Ⅲ稀釋00Ⅳ離子交換00Ⅴ除鉬工序00Ⅵ蒸發(fā)結(jié)晶Ⅶ干燥過篩包裝Ⅷ母液處理00合計(jì) 有價(jià)金屬平衡預(yù)算（1）∑X+P＝+＝ kg 顯然 ∑X+P≈Q0＝ kg可見 金屬平衡。 硫化劑用量為理論用量的6倍； 沉淀劑用量為理論的4倍 x3＝% r3＝0 η3＝% 進(jìn)料（1）含Mo的(NH4) kg，其中含 kg其中含Mo量為：（2）硫化劑硫化劑用量與含Mo量的關(guān)系為：Mo ～ ～ ～ 4 W W=4硫化劑用量為理論用量的6倍，的濃度是80g/L， g/L，則需硫化劑： 10006/80=（3）沉淀劑沉淀劑用量為理論的4倍，沉淀劑中期作用的物質(zhì)為CuCl2： Mo——CuCl2 MCuCl2MCuCl2=實(shí)際用量為理論的4倍，且溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)取10%，則實(shí)際沉淀劑需要： 4/（10%）= kg（4）洗水設(shè)為M洗水，（5）加料總量： M總=+++M洗水=+++=出料（1）損失%，物料總損失：M總%=%= kgWO3損失量：%= kg（2）(NH4)WO4溶液控制(NH4)，WO3187g/L，則出料中(NH4)WO4溶液為： 103其中含WO3 %= Mo %=（3）Mo渣Mo渣為沉淀，%，根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：Mo ～ 99% W 則 W=99%鉬渣中含Mo13%，則最后得到高鉬渣： （平衡計(jì)算：進(jìn)料=出料，即+M洗水=（+M洗水）%++M洗水=）除鉬工序物料平衡表如表39所示。（6）配水量：1，則需配水：（+++）－另外，壓濾后洗滌用水設(shè)為2000kg；則壓煮前總水量為：+2000+；總礦漿量為：++++++2000=出料（1）機(jī)械損失由于機(jī)械等損失率為1%，則WO3損失量為：1%＝；礦漿損失量：1%＝。x7=%＝R7＝Q7本工序采用的設(shè)備為流明式板框式壓濾機(jī)。根據(jù)工藝流程和母液成分選用不同的方法，回收母液中的鎢。 缺點(diǎn)是除鉬深度不夠, 交換和解吸速度太慢。該萃取體系的缺點(diǎn)是 消耗大,且在萃取過程中有一定數(shù)量的鎢與鉬共萃而導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜,影響其工業(yè)應(yīng)用。不能深度除鉬,一般用于含鉬較低的精礦。缺點(diǎn)：不能除鉬，用水量大。目前，國內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國用N235，用萃取法的操作步驟大致如下：（1）萃取 用銨類萃取劑萃取鎢的過程屬于離子交換過程，其原理可簡單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過程中轉(zhuǎn)化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 （231）在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4酸化時(shí)，由于胺鹽在有機(jī)相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時(shí)萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。用化學(xué)法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時(shí)有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在pH=8～10時(shí)，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。（5）苛性鈉高壓浸出法：該法的經(jīng)典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦。氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點(diǎn)是：1）氯的活性強(qiáng)，因而分解率高，金屬回收率高，除可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細(xì)泥、鎢選礦尾砂和多金屬復(fù)合礦；2）許多金屬氯化物的沸點(diǎn)低，同時(shí)它們的沸點(diǎn)有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進(jìn)行分離提純，即易得到純氯化物；3）氯化物的氫還原過程為氣相反應(yīng)，易于制取超細(xì)粉末或鍍層；4）易于綜合回收有價(jià)金屬。 蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢精礦及黑白鎢混合礦及黑鎢礦，國外應(yīng)用較多。研究表明，氫氧化鈉的活度系數(shù)隨著它濃度的增加而迅速增加，因此在NaOH濃度較高時(shí)，白鎢礦反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)可能較大。在本設(shè)計(jì)中，設(shè)計(jì)的最終產(chǎn)品是仲鎢酸銨，而仲鎢酸銨是金屬鎢生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品，也就是說，本設(shè)計(jì)的生產(chǎn)流程只包括精礦分解和純化合物制取兩個(gè)階段。此外，距離武漢330Km，長沙、南昌270Km，,九江217Km，為多條干線的交匯點(diǎn)，這使得地處湘、鄂、贛三省交界處的修水縣，具有極強(qiáng)的邊貿(mào)地域、物流集散中心之優(yōu)勢。4．高度重視科技創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)升級，加強(qiáng)企業(yè)和科研院所、高校的協(xié)作，集中人力、物力攻克科技難關(guān)，提高自主創(chuàng)新能力，縮短與國際上的競爭能力。目前國內(nèi)大多數(shù)冶煉企業(yè)技術(shù)裝備比較落后，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)細(xì)鎢粉、超細(xì)鎢粉和碳化鎢粉過程中，由于提純技術(shù)、裝備和控制問題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、品種規(guī)格少、缺少性能優(yōu)良的鎢材、深加工產(chǎn)品少等問題。0103年，是微利時(shí)期；04年是轉(zhuǎn)折期，鎢價(jià)開始上漲，行業(yè)收入利潤同比接近翻倍；0506年，高盈利時(shí)代。據(jù)1996年底全國鎢礦保有儲量統(tǒng)