【正文】 表38 離子交換工序物料平衡表進料出料序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）序號物料名稱物料重量（kg）含WO3量（kg）1交前液1交后液2淋洗劑2(NH4)WO4溶液3新解吸劑3總廢洗水4總洗水4解析損失合計合計 工序Ⅴ：除鉬工序工藝指標：硫化劑 80g/L（S2）的(NH4)S溶液， g/L； 沉淀劑M115a，CuCl2質量分數(shù) 10%； %。（2）粗Na2WO4溶液 壓濾、含WO3 95g/L，則粗Na2WO4溶液為：103/95＝； ～ () W則溶液中鎢酸鈉的質量為：此外，粗鎢酸鈉溶液中含有未反應的NaOH，則NaOH的質量為：99%(－1)= 粗Na2WO4溶液主要成分為Na2WO4和多余的NaOH，則粗Na2WO4溶液含水量為：－－=含 P：10%= kg As：30%= kg SiO2：3%= kg Mo：80%= kg（3）濕渣量：(1－1%)－=；渣含水：(1－1%)－=；渣含鎢：100%＝%；渣含水率：100%＝%。x1＝%＝R1＝0Q＝－＝－=由以上計算結果得金屬平衡表34 (以日產金屬含WO3量為基準)。r7＝%＝工序Ⅵ： P6＝Q7＝x6＝% r6＝% η6＝%Q6＝P6 /η6＝＝X6＝Q6技術指標：WO3直收率≥97% 結晶母液處理本工序的主要任務是回收，解決廢水問題。（1）工藝參數(shù)1）洗水溫度：≥50℃ 2）吹渣壓力及時間：2～相對而言，轉化法要方便得多，操作比較簡單，所以我們采用轉化法，將母液經堿轉化后，人造白鎢，最后將人造白鎢重新返回至堿解工序處理，這樣大大降低了處理成本。工業(yè)中用到的方法有：轉化法，萃取法和離子交換法。目前的結晶方法主要有蒸發(fā)結晶法，中和結晶法和冷凍結晶法，（1）蒸發(fā)結晶： 將仲鎢酸銨溶液以蒸發(fā)的方法，使PH降到7～，則其中的鎢以仲鎢酸銨的形態(tài)析出，反應式如下：12(NH4)2WO4=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH3+(7n)H2O （240）蒸發(fā)結晶又分為分批間斷結晶和連續(xù)結晶法：分批間斷結晶在夾套加熱的攪拌搪瓷反應器中進行，該方法結晶率高，母液體積小，氨氣可回收，操作簡單純度粒度易控制，但APT的分步范圍寬，重現(xiàn)性差，結晶率一般可控制在90%～95%。（3）用D296樹脂分離鎢鉬此法同樣不需要進行硫代化, 利用鎢鉬酸根離子在離子交換樹脂吸附的差異直接進行鎢鉬分離。陳洲溪等研究了用離子交換法從硫化后的鎢酸鹽溶液中除鉬的工藝, 并取得了專利。（2）體系該技術基于在弱酸性介質中(pH 3) 鉬的同多酸根離子及鎢鉬雜多酸根離子發(fā)生部分解聚： （238）而鎢基本上保持為聚合陰離子。它是目前較為先進的鎢鉬分離技術。（3）絡合均相沉淀法在一定的條件下, 鎢和鉬可生成相應的過氧化物(如過氧絡陰離子) ，他們的性質不同,鉬的過氧化物的穩(wěn)定性要比鎢大得多, 過鎢酸較不穩(wěn)定，易解離成鎢酸和雙氧水： （237）而過鉬酸較穩(wěn)定, 不易分解。缺點是：隨著三硫化鉬的沉淀,一部分鎢亦沉淀下來,溶液中的鉬含量愈大,其沉淀損失的鎢愈多。離子交換法是所有除雜工藝中流程最短的一個工藝，除雜與轉型能夠同時完成，操作非常方便。缺點：流程長，試劑量大，成本高；鎢回收率相對低，操作環(huán)境差。2） NaWO4溶液在酸化至pH=2～4時，鎢酸根離子聚合成[HW6O21]5和[W12O39][H2W12O40]6。用Cl型2017陰離子交換樹脂進行吸附，此時由于樹脂上Cl濃度大，溶液中Cl濃度小而發(fā)生反應，使WO42被樹脂吸附，而AsO4PO43等離子難被吸附而大部分隨交后液排放。a. 磷（砷）酸鎂鹽法原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl （220）MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl （221）b. 磷（砷）酸銨鎂法原理：控制pH=8～9時， Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O （222） NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O （223）（2） 凈化除鉬原理：Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH （224）將溶液酸化至pH=～3，則Na2MoS4成MoS3沉淀： Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S （225）除鉬過程為在耐酸搪瓷反應器內將Na2WO4溶液加熱到70～80℃，加入按Mo量計算的理論量125～150%的NaHS，煮沸，用10—20%的稀鹽酸中和到pH=～3，～2h過濾，鉬可除去98～99%，～%。其目的，一方面是除去雜質以保證產品的純度要求，并減少這些雜質在后續(xù)工序中因雜多酸鹽的形成造成鎢的損失。對苛性鈉浸出白鎢礦進行熱力學分析發(fā)現(xiàn)，反應平衡常數(shù)很小，分解率很低，但當采用較高的溫度和堿度，并由一定量的添加劑存在的話，苛性鈉同樣可以分解白鎢礦，分解率能夠達到99%。但是對于白鎢精礦，與一些經典的處理方案相比，它的優(yōu)勢并不明顯。氟化法鎢礦物的氟化物浸出法是非常有前途的鎢礦石分解方法之一，它是用氟化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苛堿或蘇打浸出鎢礦的工藝[7]，其浸出過程和苛堿或蘇打的浸出過程相似，現(xiàn)在研究較多的浸出劑有NaF和+，浸出過程的反應為：CaWO4(s)+2NaF(aq)== Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225℃時Kc= （217）CaWO4(s)+2NH4F(aq)== (NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20℃時Kc= （218）氟化物浸出工藝的特點：1）試劑用量小，溶出率高，溶出條件易于控制。蘇打燒結工藝的反應是在高溫下進行的，其反應速度很快，但由于Na2CO3和Na2WO4的熔點低，其共晶溫度則更低，不超過695℃，而燒結溫度為700～800℃，在燒結過程中為防止熔化、結爐，保證工藝能夠連續(xù)進行，爐料必須滿足一定配比關系，常采取的措施是加入返渣，將爐料中的WO3品位降低到20%左右。其過程的實質是在180～230℃條件下，[22]將鎢礦原料與蘇打溶液進行反應，使鎢以Na2WO4形態(tài)進入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分一氧化物）形態(tài)進入渣，過濾是鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質實現(xiàn)初步分離。缺點： 球磨筒用的耐高堿、高溫與機械沖擊的抗磨材料昂貴，浸出設備一次投資大，生產規(guī)模小。故在較高溫度和適當過量的NaOH條件下，白鎢礦是可以被苛性鈉浸出的。熱球磨堿浸法流程短，可以獲得高的 WO3浸出率，但是，此方法為分批間歇性操作，且由于設備承受能力有限，目前未能進行大規(guī)模生產。從白鎢精礦到仲鎢酸銨(APT)的生產過程有多方法，從總體上來說，礦物分解大致可以分為酸法和堿法兩類，凈化方法有經典化學法、溶劑萃取法和離子交換法，再經結晶生產出APT，綜合來講，應用到生產中的有四種方法：（1） 白鎢酸法 白鎢酸法主要是用鹽酸將白鎢精礦分解，W以H2WO4的形式存在，并與雜質初步分離，后將H2WO4進行氨溶，得到鎢酸銨溶液，再進行蒸發(fā)結晶，便可得到產品仲鎢酸銨。（5） 修水縣工業(yè)企業(yè)發(fā)達，勞動力資源豐富。（3） 修水縣水資源充沛，氣候條件優(yōu)越。另外，廠址應在城市和居民住宅主導風向的下風；應在主要水流的下游位置；廠區(qū)應有良好的通風條件；應安排好三廢處理場地和廢渣堆放場地；應考慮廠址附近居民點，城市發(fā)展規(guī)劃、農牧漁業(yè)及旅游勝地，自然資源保護區(qū)等問題。5． 制定嚴格法律，規(guī)范鎢開發(fā)生產行為，禁止亂采濫挖，保護生態(tài)環(huán)境。 首先，資源保證程度漸現(xiàn)短缺趨勢。建材、汽車、鋼鐵、機械加工、金剛石、電子、IT、工程機械等工業(yè)的發(fā)展，新領域的應用開發(fā)，都促使鎢消費進一步增加。鎢行業(yè)生存狀態(tài)已經今非昔比。在電子工業(yè)中，大量的電燈的燈絲和電子管的陰極,汽車的電接點,高溫電阻爐的加熱元件,航天航空工業(yè)上使用的平衡錘和擺等等都是用鎢及其合金制成的。其中保有儲量在20萬t以上的有8個省區(qū)，、%，其中湖南(白鎢礦為主)和江西(黑鎢礦為主)兩省占了全國的三分之二，主要有湖南柿竹園鎢礦、江西西華山、大吉山、盤古山等幾大礦區(qū)。在解放之前，中國的鎢冶煉處于空，但新中國成立后,從20 世紀50 年代蘇聯(lián)援建的黑鎢精礦—蘇打燒結—凈化除雜—白鎢沉淀—鎢酸煅燒制取三氧化鎢的冶煉工藝開始,我國鎢冶煉技術走上了工業(yè)化生產的道路，并針對我國鎢精礦資源的特點，我們自主開發(fā)了“白鎢精礦經典工藝制取仲鎢酸銨”的工業(yè)項目。此外，俄羅斯和美國的儲量分列為25萬噸和14萬噸。 鎢及其化合物在國民經濟中的重要作用鎢以其高強度、高硬度和優(yōu)良的導電、傳熱、耐腐蝕性能成為現(xiàn)代工業(yè)、國防及高新技術應用中的極為重要的功能材料之一。專家普遍認為鎢行業(yè)正處于高盈利時代，未來幾年將是高盈利低增長：長期以來，由于鎢價低迷，鎢行業(yè)一直處于微利狀態(tài)。未來幾年鎢行業(yè)將是高盈利和低增長。 在資源開發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質合金、新應用領域的開發(fā)等方面差距較大。2．加強鎢行業(yè)的生產管理，嚴格限制鎢品企業(yè)的生產規(guī)模，鼓勵企業(yè)向大型化、國際化、自動化方向發(fā)展。 廠址選擇廠址選擇是工業(yè)基本建設中的一個重要環(huán)節(jié)，是一項政策性、技術性很強，牽涉面很廣、影響面很深的工作。（2） 修水縣交通便利，信息便捷。2000年前修水縣境內已建成水電站75座，%。第二章 工藝流程的選擇與論證 概論由礦物原料經過若干工序加工成成品就需選擇一個生產方法和工藝流程，在生產出產品的前提下，還應考慮工序的多少、經濟成本的高低、投產后利潤的好環(huán)等諸多因素，來選擇最佳的生產方法和工藝流程。鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。表22 25℃時鎢礦物與NaOH反應熱力學平衡常數(shù)反應式㏒Ka212223根據(jù)熱力學計算結果可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。它將礦物的磨細作用、對礦漿的強烈交辦與化學反應結合在一個設備中完成，同時可不斷地去除包裹在礦物表面的固體反應物，因而使反應大大加速，能在低堿耗、短時間內得到較高的浸出率。適用于處理鎢含量高，甚至鎢含量低的白鎢精礦；2）浸出過程具有除鉬作用，在酸浸過程由于鉬酸在酸中的溶解度較大，如利用還原劑可除去一部分雜質鉬； 缺點：1）酸分解法對原料要求嚴格，基本上只能處理高品位、雜質含量少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦，否則難以獲得高純度的產品。蘇打高溫燒結－水浸法蘇打高溫燒結－水浸法是一種經典的方法。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價元素。現(xiàn)綜合考慮原料成分、產品要求、生產規(guī)模，以及經濟效益來選擇工藝：（1）酸浸—堿分解法：酸分解法反應溫度低，成本低，曾經是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長，一般流程越長，金屬回收率越低，而且原礦中雜質含量較高，所得APT難以達到一級標準，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，～，并且浸出的粗中仍然含有80～130k/L的，需要專門的工序回收蘇打，增大了投資。 凈化除雜工藝的選擇凈化除雜過程包括雜質元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個階段，它直接決定著產品的質量，在鎢工業(yè)發(fā)展過程中，凈化除雜工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術得到很大發(fā)展。控制恰當時，溶液中的Si/%以下。除雜質主要是基于水溶液中各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達到離子分離的目的。有機溶劑萃取法萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制取（NH4）2WO4溶液，以代替經典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。（2）反萃附鎢有機相用水多級洗滌以除去雜質，特別是鈉離子后，用2～4mol/L的氨水進行反萃，此時進行的反應為： （234）因而得到溶液。而且萃取過程操作要求也比較嚴格，可見，萃取過程并不是最理想的除雜方法。長期以來, 人們對鎢鉬分離進行了大量的研究，并取得了許多突破性的進展，概括起來有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對各種方法進行選擇論證：沉淀法（1） 三硫化鉬沉淀經典的三硫化鉬沉淀法是國內外鎢冶煉過程中最早采用的除鉬方法之一, 至今仍有許多工廠采用這一方法。該種方法的主要缺點是：鹽酸耗量太大, 這與酸分解后必須保持高的剩余酸度有關。（5） 鎢鹽沉淀或結晶法該法是在APT 結晶過程中, 使部分鉬留于結晶母液中, 控制APT 的析出率可使近70 %的鉬留于結晶母液中, 這種方法的實質也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。一般來說有以下幾種萃取體系：（1）體系該技術是基于鎢鉬過氧絡陰離子的可萃性差異,用TBP 作萃取劑。有機相中的季銨鹽的。這要求樹脂的選擇性很高, 對操作條件要求嚴格。 仲鎢酸銨溶液結晶工藝選擇從鎢酸銨溶液結晶出仲鎢酸銨為整個鎢冶金中的重要工序之一。 仲鎢酸銨溶液結晶工藝的論證對比三種結晶方案可以，冷凍法雖然可以生產高質量的APT，但需要專門的制冷裝置，在此我們沒必要；中和法需要鹽酸試劑，并且會引入雜質，會影響產品，不合適；蒸發(fā)結晶雖然需要消耗能量，但能耗并不大，而且生產效率高，所以我們在此選用蒸發(fā)結晶法，而且對于我們這種小規(guī)模的