【文章內(nèi)容簡介】 ,可以作為質(zhì)譜定量的依據(jù)。該方法測定的結(jié)果是所有油品結(jié)構(gòu)和組成分析中最為詳實的，但由于受到檢測器的限制，渣油難于離子化，不能用質(zhì)譜測定其組成。李玉琢 [24]等研究了渣油族組成分析方法的進展。 含雜原子組分分析 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在原油中構(gòu)成天然的油包水型的乳化劑，對石油分散系統(tǒng)穩(wěn)定性影響很大。用于表征瀝青質(zhì)性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)的方法有核磁共振（NMR） 、元素分析法（EA ） 、蒸汽壓滲透法（VPO） 、凝膠色譜法（GPC） 、體積排除色譜法法（SEC）以及 色譜 質(zhì)譜聯(lián)用(GCMS)、傅里葉紅外 (FTIR)等分析儀器的應(yīng)用，這些都為混合物、石油產(chǎn)品、煤產(chǎn)品和生物質(zhì)等組成復(fù)雜體系的結(jié)構(gòu)特征分析提供了條件。董喜貴 [25]等通過測定瀝青質(zhì)的 1HNMR 和 13CNMR 譜，推測了模型分子的結(jié)構(gòu)。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中存在許多雜原子由于締合等原因形成不同層次的超分子，要準(zhǔn)確測定其分子量，需要有效解聚膠質(zhì)和瀝青質(zhì)為單個分子，而又不破壞分子內(nèi)化學(xué)鍵。目前的VPO測定的分子量往往偏大，一般的質(zhì)譜測得的平均分子量偏小。激光解聚 質(zhì)譜 (LDMS)法 [26]可以克服渣油分子量測定中的困難,可以在分子層次上測定渣油組分的平均分子量，認(rèn)識渣油化學(xué)結(jié)構(gòu)和芳核大小及平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。利用RICO 法可定量測定與芳香核相連的正構(gòu)烷基側(cè)鏈和連接兩個芳香核的正構(gòu)烷基橋的分布。王子軍，梁文杰 [2728]利用釕離子催化氧化法研究得出勝利減壓渣油的芳香分、膠質(zhì)和庚烷瀝青質(zhì)中都存在C 1～C 33的正構(gòu)烷基側(cè)鏈和C 2～C 22的正構(gòu)烷基橋。另外，通過參數(shù)的計算可以對瀝青質(zhì)芳香環(huán)系的縮合程度進行估計 [29]。張昌鳴 [30]等用柱液體色譜分析了瀝青類產(chǎn)品的烴族組成。 微量金屬渣油中含有鐵、鎳、銅、釩、鈣等微量金屬，金屬雜質(zhì)沉積在催化劑的表面上，降低了催化劑的活性和選擇性，影響了產(chǎn)品的收率，對石油加工、儲運及環(huán)境保護都會產(chǎn)生不良影響。測定渣油中微量金屬含量的方法有分光光度法、原子吸收光譜法等。劉立行[31]等建立了乳濁液進樣 火焰原子吸收光譜法測定渣油中的鐵、鎳。季梅 [32]等利用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICPAES)測定渣油中鐵、鎳、鈣、鎂、鈉、釩金屬元素，實現(xiàn)了多種元素同時快速測定，避免了各金屬元素間的相互干擾。張金生,李麗華 [33]采用微波消解微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法(MPTAES)測定原油和渣油中的鐵、鎳、銅和鈉，微波消解處理樣品，大大縮短了樣品處理時間。黃宗平 [34]等用 X 射線熒光光譜法同時測定渣油中的硫、釩和鎳。鄒瑩 [35]等研究了遼河減壓渣油中鐵的賦存與分布特征。張會成 [36]等對渣油加氫處理過程中金屬分布與脫除規(guī)律進行了研究。 硫化物硫?qū)κ图庸?、產(chǎn)品質(zhì)量有極大影響，所以硫含量也作為渣油性質(zhì)表征的重要指標(biāo)。原油中的硫約有 70%以上集中在減壓渣油中。渣油中硫化物越來越引起人們的重視，并針對渣油開發(fā)了一些測定硫類型的方法，如用載重金屬鹽的硅膠吸附色譜法分離高沸點餾分或減壓渣油芳香分中的硫醚或噻吩類化合物；將硫醚選擇性氧化成亞砜并用柱色譜加以分離的方法，選擇性氧化后結(jié)合紅外光譜定量分析減壓渣油中的硫醚硫含量的方法；用碘絡(luò)合硫醚并用紫外光譜定量的方法。王宗賢 [37]等用改進的 KIO3 電位滴定法測定勝利和孤島減壓渣油中的硫醚硫和噻吩硫，考察了硫醚硫和噻吩硫在兩種減渣中的分布。周永昌 [38]等基于不同類型硫的選擇性氧化、氧化組分與未氧化組分間極性的差異實現(xiàn)硫類型分析。除了電位滴定法和選擇性氧化法，近年來石油渣油中硫化物類型的分析方法還有紅外光譜法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法、X 射線光電子能譜 (XPS)法和 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)法和裂解色譜法。 氮化物我國原油含量普遍偏高，一般為 %～% [39]。在石油加工過程中，含氮化合物的存在不僅會引起催化劑中毒失去活性，而且對油品的抗乳化性能、抗氧化安定性、紫外安定性有非常顯著的不利影響 [40]。測定氮含量常用的方法是化學(xué)發(fā)光法。程仲芊 [41]等用化學(xué)發(fā)光法測定原油及渣油中氮的含量。文萍 [42]等研究了催化劑對渣油懸浮床加氫產(chǎn)物氮分布的影響。目前，顏色較淺的輕餾分油（如汽、柴油）中堿性氮測定主要采用手動滴定的方法。國內(nèi)測定堿性氮含量主要采用 SH/T0162 標(biāo)準(zhǔn)方法。陸克平 [43]對SH/T0162 標(biāo)準(zhǔn)方法中的滴定溶劑和試樣混合溶劑配方進行了改進，能測定淺色及深色油品中堿性氮化物的含量。國外已公布的堿性氮定量方法有 [44]：UOP269707 和 UOP31259。前一種方法是將油樣溶于冰醋酸中，并于非水溶液中插入玻璃電極和甘汞電極，用高氯酸冰醋酸溶液進行電位滴定；后一種方法適合于石腦油試樣的測定。 本課題的研究方向及應(yīng)用價值作為原油中最重的餾分，渣油是加氫裂化工藝的重要原料之一。由于不同油田生產(chǎn)的原油其性質(zhì)和組成相差甚遠(yuǎn)，因此，通過對渣油的性質(zhì)和組成的分析與比較，一方面，為選擇適宜的加工途徑，生產(chǎn)合適的石油產(chǎn)品提供必要的依據(jù)。另一方面，為加氫裂化、加氫精制等生產(chǎn)過程中所使用催化劑的開發(fā)及其工藝的優(yōu)化提供技術(shù)支持。由于原料性質(zhì)與來源的差異，所選用催化劑金屬組分、最佳原子比、金屬含量、催化劑孔結(jié)構(gòu)與酸度以及助劑及其含量將有所不同。此外，對產(chǎn)品的質(zhì)量控制、新油品的開發(fā)以及環(huán)境保護等也具有指導(dǎo)作用。本課題配合撫順石油化工研究院渣油加氫處理技術(shù)開發(fā)工作，針對該過程所加工的減壓渣油及其在不同固定床加氫工藝處理下的生成油，擬進行八組分的分離，然后借助多種現(xiàn)代大型儀器進行密度、粘度、分子量、硫、氮含量等性質(zhì)的測定，以及原料油及其加氫處理生成油八組分硫、氮含量分布的測定，全面深入地研究渣油原料油及兩種加氫工藝處理生成油之間的關(guān)系，進一步比較兩種工藝的優(yōu)缺點，為催化劑級配優(yōu)化，催化劑選擇，工藝流程選擇、裝置操作條件和原料油的優(yōu)化，提供依據(jù)。2 實驗部分 實驗樣品、試劑和實驗儀器 實驗樣品減壓渣油原料油(YL)及其在兩種工藝下的加氫處理生成油:工藝 A 脫金屬段生成油(UFRA)，脫硫、氮段生成油(VRDSA)；工藝 B 脫金屬段生成油(UFRB)，脫硫、氮段生成油(VRDSB)。此外，還有兩種工藝加氫處理生成油的混合油（WY） 。 原 料 YLUFRVDS混 合 WY工 藝工 藝 B圖 實驗樣品Fig Experimental samples 實驗試劑正 庚 烷：分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn)；無水乙醇：分析純，沈陽新興試劑廠生產(chǎn)；甲苯：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；水：一次蒸餾水；中性氧化鋁：層析用，100 目200 目，試劑級，上海誼恒工貿(mào)有限公司精精細(xì)化工廠生產(chǎn)。 （前期處理：在馬弗爐中，500℃下活化 6 h；冷卻至室溫后裝入已稱重的細(xì)口瓶中，稱量氧化鋁的重量，按其重量加入 1%蒸餾水，蓋緊瓶塞，劇烈搖動 5min，放置 24h 備用） 實驗儀器色譜吸附柱：1700mm20 mm .；帶套管，50℃恒溫循環(huán)熱水保溫；BS 124S 電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)；YXSFⅡ型精密超級恒溫水浴鍋，山東省鄄城永興儀器廠生產(chǎn)；DZF6050 型真空干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)； LC213 烘箱，上海愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司生產(chǎn)；K7000 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國 KNAVER 公司生產(chǎn)；K7000 蒸汽壓力滲透儀，德國 KNAVER 公司生產(chǎn)；SK3300H 超聲波震蕩儀，澤華唐標(biāo)準(zhǔn)儀器廠生產(chǎn)。 渣油的分離 渣油中瀝青質(zhì)的分離與測定稱取試樣大約 15g (準(zhǔn)確到 )于燒杯中，按每克試樣以 40mL 溶劑之比加入正庚烷。用超聲波震蕩儀震蕩使樣品與正庚烷混合均勻，用離心機離心，將上層清液倒出，再加入正庚烷用超聲波震蕩儀溶解，再用離心機離心，如此反復(fù)三次后用無水乙醇清洗不溶物至小燒杯中。最后放入真空烘箱在 105℃～110℃,～ 負(fù)壓下干燥，取出冷卻至室溫，稱重，正庚烷不溶物作為瀝青質(zhì)組分。正庚烷可溶物部分，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上趕去大部分溶劑，用于色譜柱分離。 八組分分離方案表 溶劑加入的次序、用量和流出組分Table The order, volume of solvent and effluent序號 溶劑名稱 溶劑用量/mL 流出組分1234567正庚烷含甲苯 5%正庚烷含甲苯 15%正庚烷含甲苯 50%正庚烷甲苯甲苯+無水乙醇（1：1）無水乙醇500400400400300300300飽和烴輕芳烴中芳烴重芳烴輕膠質(zhì)中膠質(zhì)重膠質(zhì)渣 油正 庚 烷 可 溶 正 庚 烷 不 溶 物 （ 組 分 8）中 性 氧 化 鋁 （ 加 水 1%） 吸 附 色 譜正 庚 烷 正 庚 烷 ：甲 苯（ 95： 5） 正 庚 烷 ：甲 苯（ 85：15） 正 庚 烷 ： 甲 苯（ 1： 1） 甲 苯 甲 苯 ： 乙醇 （ 1： 1） 乙 醇組 分 1 組 分 2 組 分 3 組 分 4 組 分 5 組 分 6 組 分 7圖 八組分分離流程圖Fig The chart of separation scheme of eight positions 渣油的性質(zhì)表征 一般性質(zhì)測定密度用石油產(chǎn)品密度法或相對密度測定法(毛細(xì)管塞比重瓶和帶刻度雙毛細(xì)管比重瓶法) 測定，采用 GB/T1337792 標(biāo)準(zhǔn)；100℃ 粘度用石油產(chǎn)品運動粘度測定法,采用 GB/T2651988 標(biāo)準(zhǔn)；殘?zhí)坑檬彤a(chǎn)品殘?zhí)糠y定，采用 GB/T171441997標(biāo)準(zhǔn)；分子量用石油蠟和石油脂分子量測定法，采用 SH/T 03981992 標(biāo)準(zhǔn)。 碳、氫元素測定用德國生產(chǎn)的 Elementar Vario EL 元素分析儀測定碳、氫含量。高壓氦做載氣，流速 200mL/min，高純氧做燃燒氣，流速 90 mL/min，燃燒溫度為 1100℃，還原管溫度 550℃，產(chǎn)生的氣體進色譜測定碳、氫含量。 氮、硫含量測定氮含量用 ANTEK7000 化學(xué)發(fā)光定氮儀（ Antek 公司，美國）測定，采用SH/T 07042022 標(biāo)準(zhǔn)。高壓氧氣做載氣，流速 150mL～200mL/min。氧氣流速300mL～400mL/min。燃燒溫度為 1050℃。硫含量用 ANTEK7000B 化學(xué)熒光定硫儀（Antek 公司，美國）測定，采用SH/T 06892022 標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)氣為裂解氧氣，流速 450mL～500mL/min。入口載氣為氧氣，流速 130mL～160mL/min。爐溫為 1100℃ 。 金屬含量測定金屬含量用美國 Thermo Jarrell Ash 公司生產(chǎn)的全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定。光譜儀操作條件及元素分析線和方法檢出限分別見表 和表 。表 IRIS Adv