【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 工業(yè)材料已被廣泛使用。1960年，前蘇聯(lián)高壓物理研究所合成了立方氮化硼，隨后全蘇磨料研究所、伊里奇磨具廠、烏克蘭超硬材料研究所也先后研制成功并投入生產(chǎn)。同年，日本三菱原子能公司、東名金剛石制作所、無機(jī)材料所也先后在立方氮化硼合成方面獲得成功。Sss石制作所、無機(jī)材料所也先后在立方氮化硼合成方面獲得成功。DeBeers公司從1974年開始陸續(xù)推出ABN系列立方氮化硼單晶產(chǎn)品和Amborate多晶產(chǎn)品。1966年我國(guó)也成功的合成出了立方氮化硼，70年代投入市場(chǎng)。在功能器件方面，制成了可以耐高溫的cBNPN結(jié)以及發(fā)藍(lán)光的發(fā)光二極管[4]。1974年，Sawaoka等人采用動(dòng)態(tài)高壓法（爆炸法）成功的合成了wBN和cBN，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90％。1978年，Tadamasa報(bào)道了多晶cBN膜之后，80年代又涌現(xiàn)出了多種制備立方氮化硼膜的方法，由于通過分子過程制備的薄膜具有比普通cBN單晶更獨(dú)特的性質(zhì)，它的應(yīng)用將更加的廣泛。這一合成方法的問世，開辟了低壓合成立方氮化硼的新途徑。我國(guó)對(duì)cBN的研究和金剛石一樣，起步并不晚，但與國(guó)外相比，發(fā)展較慢。上世紀(jì)90年代以前都是以金屬鎂作為觸媒來合成cBN，晶體強(qiáng)度低、顏色黑，并只有cBN I、cBN II兩個(gè)型號(hào)的產(chǎn)品。90年代以后，我國(guó)的立方氮化硼研究和生產(chǎn)進(jìn)入了一個(gè)新的發(fā)展階段。在立方氮化硼生產(chǎn)中所使用的觸媒除了金屬鎂粉外，出現(xiàn)了合金觸媒、多種化合物觸媒。立方氮化硼的品種也出現(xiàn)了強(qiáng)度較高的cBNⅢ型產(chǎn)品。單晶的顏色除了黑色外還有琥珀色、淡黃色、棕色等。氮化硼聚晶產(chǎn)品也有了相應(yīng)的發(fā)展，表明我國(guó)氮化硼的研究和生產(chǎn)又前進(jìn)了一步[18,20]。立方氮化硼（cBN）是目前具有優(yōu)良性質(zhì)的新型材料，在工業(yè)生產(chǎn)，醫(yī)療衛(wèi)生，航空航天等方面，都具有非常廣泛的應(yīng)用，尤其是具有更佳優(yōu)良性能的聚晶立方氮化硼更更是高新技術(shù)發(fā)展的某些極限環(huán)境下，不可缺少的功能材料，并且隨著科技的發(fā)展和進(jìn)步，對(duì)于它的需求，也會(huì)越來越大。立方氮化硼的出現(xiàn)，給加工淬硬鐵族金屬及其合金帶來了巨大的變革。但cBN合成是在超高壓、高溫條件下進(jìn)行的，由于受高壓裝置腔體的限制和合成技術(shù)方面的困難，想得到高質(zhì)量的大顆粒單晶是非常困難的。這種小尺寸的單晶只能在磨料、磨輪等方面直接應(yīng)用，作為切削工具使用則尺寸太小，另外由于受晶體解理性結(jié)構(gòu)的影響，即使作為磨輪使用，加工效果也不理想。聚晶氮化硼復(fù)合材料的出現(xiàn)使這些問題迎刃而解。目前國(guó)外的供貨規(guī)格已經(jīng)達(dá)到50mm以上，此外，聚晶氮化硼內(nèi)單晶呈現(xiàn)無規(guī)則取向，有效克服了單晶材料的各向異性，再加上和硬質(zhì)合金的復(fù)合使其獲得了比單晶更加優(yōu)異的韌性。特別是聚晶立方氮化硼刀具具有很高的硬度、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，適于高速切削、干式切削、硬態(tài)切削等綠色制造的要求。在加工精度、切削效率、刀具壽命等各個(gè)方面具有無可比擬的優(yōu)越性[21]，因此，聚晶氮化硼復(fù)合材料得到了蓬勃的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。其詳細(xì)性能特點(diǎn)如下：① 具有較高的硬度和耐磨性cBN單晶的顯微硬度為HV8000～9000，僅次于金剛石，是目前已知的第二高硬度的物質(zhì)。聚晶立方氮化硼復(fù)合片的硬度一般為HV3000～5000。在切削耐磨材料時(shí)其耐磨性是硬質(zhì)合金刀具的50倍、涂層硬質(zhì)合金刀具的30倍、陶瓷刀具的25倍。因此用于加工高硬度材料時(shí)具有比硬質(zhì)合金及陶瓷更高的耐磨性，能減少大型零件加工中的尺寸偏差或尺寸分散性，尤其適用于自動(dòng)化程度高的設(shè)備中，可以減少換刀調(diào)刀輔助時(shí)間，使其效能得到充分發(fā)揮。聚晶立方氮化硼刀具的高耐磨性在加工淬火鋼等高硬度難加工材料方面得到充分體現(xiàn)[22]。② 具有很高的熱穩(wěn)定性聚晶立方氮化硼復(fù)合材料的耐熱性可達(dá)1400～1500℃，在800℃時(shí)的硬度相當(dāng)于Al2O3/TiC陶瓷的常溫硬度。因此當(dāng)切削溫度達(dá)到1000℃時(shí)不會(huì)出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，使被加工材料軟化，不利于切削加工進(jìn)行，相反還能在切削加工硬質(zhì)合金時(shí)起到加快切削的作用。因此，聚晶立方氮化硼刀具特別適合于加工淬硬鋼、鑄鐵、高溫合金鋼等高硬度耐磨材料。 高溫下聚晶立方氮化硼刀具的硬度③ 具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性聚晶氮化硼復(fù)合材料的化學(xué)惰性特別大，具有很高的抗氧化能力在，1000℃時(shí)也不會(huì)發(fā)生氧化現(xiàn)象。在1200～1300℃的高溫下也不與鐵族金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與碳在2000℃時(shí)才發(fā)生反應(yīng)；在中性、還原性的氣體中，對(duì)酸、堿都是穩(wěn)定的；其對(duì)各種材料的粘結(jié)、擴(kuò)散作用比硬質(zhì)合金小得多，因此聚晶立方氮化硼刀具特別適合加工鋼鐵材料[19]。④ 具有較好的導(dǎo)熱性聚晶氮化硼復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)低于金剛石，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硬質(zhì)合金，其導(dǎo)熱系數(shù)為1300W/(m℃)，是硬質(zhì)合金的20倍，[23]。且隨著切削溫度的升高，聚晶立方氮化硼刀具材料的導(dǎo)熱系數(shù)是增加的，而Al2O3的導(dǎo)熱系數(shù)卻是減小的， [24]。因此隨著切削溫度的提高，聚晶立方氮化硼材料刀尖處熱量會(huì)很快傳導(dǎo)出去，提高加工的精度和抗機(jī)械磨損能力。 聚晶立方氮化硼刀具的導(dǎo)熱系數(shù)⑤ 具有較低的摩擦系數(shù)～，大大低于硬質(zhì)合金的摩擦系數(shù)(～)，隨著切削速度和壓力的提高，摩擦系數(shù)逐漸減小[23]。這一特性可使切削時(shí)刀屑間的摩擦和切削變形減小，降低切削力。而低的摩擦系數(shù)及優(yōu)良的抗粘結(jié)能力，會(huì)減少cBN刀具切削時(shí)形成滯留層或積屑瘤，提高加工表面的質(zhì)量。聚晶立方氮化硼復(fù)合材料的這些優(yōu)良性能，使它成為一種非常高效的切削工具。cBN與鐵系金屬無親和力的性質(zhì)使它成為切削黑色金屬的最有力的工具。由于聚晶立方氮化硼刀具在加工鐵系金屬方面具有無與倫比的優(yōu)越性，其適于高速切削技術(shù)“、以車代磨”技術(shù)，不僅可以節(jié)約成本而且大大提高了生產(chǎn)效率，必將使得聚晶立方氮化硼刀具在國(guó)內(nèi)得以廣泛推廣。同時(shí)，刀具制造商從單純刀具供應(yīng)商的地位上升至成為用戶企業(yè)提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量、降低制造成本的重要伙伴的身份轉(zhuǎn)變，使得聚晶立方氮化硼刀片材料向著多元化、系列化的方向發(fā)展以適應(yīng)不同材料的切削加工目前，聚晶立方氮化硼復(fù)合材料、涂層技術(shù)、聚晶立方氮化硼納米技術(shù)已成為未來聚晶立方氮化硼刀片材料發(fā)展主要方向。目前，我國(guó)在這方面生產(chǎn)水平比較落后，起步較晚，與國(guó)外生產(chǎn)的聚晶氮化硼相比，性能上還具有一定的差距，研究的還不夠深入。為了彌補(bǔ)與國(guó)外方面所存在的差距，我們?cè)诤铣删劬У鹚褂玫奶砑觿?、原料配比、高溫高壓合成工藝方面進(jìn)行了研究，以期望能夠得到較好的制備聚晶氮化硼的工藝參數(shù)，并制得性能良好的實(shí)驗(yàn)樣品。研究?jī)?nèi)容、預(yù)期目標(biāo)及研究方法通過閱讀總結(jié)文獻(xiàn)，學(xué)習(xí)聚晶氮化硼的制備原理，掌握以鋁、氮化鋁作為添加劑的聚晶氮化硼制備工藝，并設(shè)計(jì)平行實(shí)驗(yàn)，制備出不同原料配比，燒結(jié)壓力和燒結(jié)溫度下的聚晶氮化硼樣品，對(duì)制得的樣品進(jìn)行硬度和物相等的分析，研究總結(jié)聚晶氮化硼的性質(zhì)隨實(shí)驗(yàn)條件變化的一般規(guī)律，并給出實(shí)驗(yàn)得出的較佳制備條件。以鋁和氮化鋁作為添加劑，制備出配比不同的，在不同的燒結(jié)溫度和壓力條件下的樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行硬度、抗彎強(qiáng)度和物相的分析，繪制出樣品的硬度變化曲線，分析總結(jié)出最佳的制備條件。影響燒結(jié)聚晶氮化硼樣品的主要因素有溫度、壓力、燒結(jié)保溫時(shí)間、原料粒度和添加劑種類等因素，本次主要分析研究實(shí)驗(yàn)中的溫度和燒結(jié)時(shí)間的影響因素。具體實(shí)驗(yàn)方案采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的原理——正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)(Orthogonal experimental design)是研究多因素多水平的又一種設(shè)計(jì)方法，它是根據(jù)正交性從全面試驗(yàn)中挑選出部分有代表性的點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，這些有代表性的點(diǎn)具備了“均勻分散，齊整可比”的特點(diǎn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)是分式析因設(shè)計(jì)的主要方法。是一種高效率、快速、經(jīng)濟(jì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案。它通過依次控制實(shí)驗(yàn)變量，對(duì)制備出的樣品進(jìn)行分析，依次得出各個(gè)變量的最佳值，以此來確定最佳的實(shí)驗(yàn)方案。4實(shí)驗(yàn)設(shè)備人工合成立方氮化硼的困難在于同時(shí)產(chǎn)生足夠高的溫度和壓力，發(fā)明和制造更加符合生產(chǎn)要求的高溫高壓設(shè)備無疑是解決這一問題的關(guān)鍵。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外用于合成金剛石和立方氮化硼的高壓裝置種類繁多，尤其以靜態(tài)高壓裝置發(fā)展最快。隨著人造金剛石和立方氮化硼研究和生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，超高壓裝置由原來的活塞缸體發(fā)展到大支撐結(jié)構(gòu)的壓砧（即頂錘），由單軸兩面頂發(fā)展到多面頂，噸位和腔體也出現(xiàn)年增長(zhǎng)的趨，從而使得產(chǎn)品成本大大降低。 六面頂壓機(jī)實(shí)物圖 鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖如上圖所示的鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)是我國(guó)自行開發(fā)設(shè)計(jì)的高壓設(shè)備。六面頂高壓裝置的特點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)便，壓力傳遞快，效率高，再加上其噸位低、投入少、技術(shù)相對(duì)容易，適應(yīng)我國(guó)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)初級(jí)階段的國(guó)情，從數(shù)量上發(fā)展很快，將為我國(guó)進(jìn)入立方氮化硼工業(yè)生產(chǎn)大國(guó)做出貢獻(xiàn)。缺點(diǎn)是：被擠壓時(shí)高壓腔形變不規(guī)則，溫度場(chǎng)不穩(wěn)定，且壓機(jī)噸位產(chǎn)生的高壓腔當(dāng)量體積小。該裝置是我們實(shí)驗(yàn)獲得高壓高溫的重要手段。我們進(jìn)行立方氮化硼合成實(shí)驗(yàn)的高壓設(shè)備是改進(jìn)的國(guó)產(chǎn)DS－029B型鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)。六面頂壓機(jī)具有操作方便、壓力均勻等有點(diǎn)，所以從60年代起一直是我國(guó)合成超硬材料的主流設(shè)備。它采用油壓系統(tǒng)推動(dòng)頂砧運(yùn)動(dòng)，并予施壓和保壓，而且在其壓力容限內(nèi)，可對(duì)施加的壓力進(jìn)行調(diào)整。對(duì)頂砧所施加的壓力比較均勻。和國(guó)外的高壓設(shè)備（包括兩面頂和六面頂壓機(jī)）相比，國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)具有特殊的優(yōu)越性，尤其在升降壓速度方面。國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)在頂錘設(shè)計(jì)方面有獨(dú)特的技術(shù)，即存在頂錘導(dǎo)角，頂錘導(dǎo)角的存在，有利于密封邊的形成，從而使壓機(jī)操作簡(jiǎn)單，可以快速的升壓和降壓。，升降壓時(shí)間不用超過3分鐘。而國(guó)外六面頂和兩面頂設(shè)備，升壓和降壓時(shí)間至少需要90分鐘和30分鐘。正因?yàn)閲?guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)易于操作這一優(yōu)勢(shì)，使我國(guó)工業(yè)金剛石和立方氮化硼合成周期短，有效利用時(shí)間長(zhǎng)。例如，對(duì)立方氮化硼5分鐘合成工藝來說，一個(gè)周期大約需要10分鐘，那么有效時(shí)間利用率就達(dá)到了50%。然而，因?yàn)閷?dǎo)角的存在，使得壓力損耗加大，造成液壓系統(tǒng)壓力較高。當(dāng)油壓達(dá)到一定值時(shí)，進(jìn)一步升高腔體內(nèi)部壓力將變得十分困難。所以，為了彌補(bǔ)這一缺陷，實(shí)現(xiàn)更高壓力，在傳壓介質(zhì)的選擇上要選擇傳壓能力較好的介質(zhì)[25]。高溫高壓合成超硬材料，傳壓介質(zhì)起著重要的作用。在立方氮化硼合成的過程中優(yōu)良的傳壓介質(zhì)為hBN向cBN的轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了穩(wěn)定的物理環(huán)境。在超硬材料合成的過程中，傳壓介質(zhì)主要起傳壓、密封、保溫、絕緣和支撐的作用。傳壓：將壓頭產(chǎn)生的壓力傳到合成腔體內(nèi)，在此過程中要求傳壓介質(zhì)具有較好的可塑性變形，這樣才能使壓頭產(chǎn)生的壓力損失的盡量小。密封：將合成腔體內(nèi)的反應(yīng)樣品密封起來，達(dá)到穩(wěn)定的高溫高壓條件，這要求傳壓介質(zhì)與硬質(zhì)合金壓頭表面有較大的摩擦力，同時(shí)要求傳壓介質(zhì)內(nèi)部的內(nèi)摩擦力也要足夠的大。保溫：傳壓介質(zhì)有阻礙熱量損失的作用，以便樣品有合適的反應(yīng)溫度。這就要求傳壓介質(zhì)的熱傳導(dǎo)性能要盡量的小，也就是熱導(dǎo)率低，這樣保溫性能就好，在立方氮化硼合成的過程中熱量才能損失較小，以保證腔體內(nèi)溫度的穩(wěn)定。絕緣：因?yàn)楹铣汕惑w的溫度往往是通過電流產(chǎn)生的，所以要求傳壓介質(zhì)要有良好的電絕緣性。支撐：傳壓介質(zhì)在壓頭之間形成密封邊，這就使得在超高壓過程中壓頭不能相撞。由此可見，具備了以上提到的各種要求的材料才是合適的合成立方氮化硼的傳壓介質(zhì)。下面簡(jiǎn)單介紹一下常用的傳壓介質(zhì)。葉臘石：葉臘石屬層狀硅酸鹽族，屬單斜晶系，以礦物分類屬粘土礦物。其分子式為Al2[Si4O10][OH]2。葉臘石晶體是由兩個(gè)最基本的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，一個(gè)是SiO四面體，一個(gè)是AlO八面體。這兩個(gè)基本單元結(jié)合成四面體八面體聚形，而聚形之間靠范德瓦爾斯鍵相結(jié)合，鍵力較弱，因此葉臘石具有較好的滑移性，且硬度低。因而它具有良好的傳壓性、機(jī)械加工性、耐熱保溫性、絕緣性以及密封性能，所以葉臘石在目前的超硬材料合成中得到了廣泛的應(yīng)用。 葉臘石基本結(jié)構(gòu)單元葉臘石作為固體傳壓介質(zhì)，在高溫高壓條件下會(huì)脫去結(jié)晶水而發(fā)生相變，材料開始出現(xiàn)硬化現(xiàn)象，導(dǎo)致其傳壓性能變差。同時(shí)，因其熱導(dǎo)率也隨相變的變化而變大，因而其保溫性能變差。在高溫高壓合成實(shí)驗(yàn)過程中，葉臘石的內(nèi)層會(huì)形成一個(gè)相變層，(右)所示，呈“鼓殼”狀。相變發(fā)生的主要原因是葉臘石中的二氧化硅在高溫高壓下變成了柯石英，密度變大，體積收縮，從而造成合成腔體內(nèi)有較大的壓力損失和較大的壓力梯度，這樣隨著合成時(shí)間的加長(zhǎng)穩(wěn)定均一的物理環(huán)境被破壞，晶體的質(zhì)量變差。為了克服這種困難，在實(shí)際的高壓合成實(shí)驗(yàn)中采用了復(fù)合塊技術(shù)，即將相變層用白云石管代替，白云石在高溫高壓條件下，具有和好的穩(wěn)定性，這樣就在一定程度上阻礙了相變層的發(fā)生，從而保證了腔體的穩(wěn)定環(huán)境。[26]。 高溫高壓下葉臘石相變示意圖白云石：化學(xué)成分為CaMg[CO3]2，％，％。晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物。白云石的晶體結(jié)構(gòu)與方解石類似，晶型為菱面體，晶面常彎曲成馬鞍狀，聚片雙晶常見，多呈塊、粒狀集合體。純白云石為白色，因含其他雜質(zhì)有時(shí)呈灰綠、灰黃、粉紅等色，玻璃光澤。三組菱面體解離完全，性脆。~4，~。白云石常壓下的分解溫度為7001000℃，750℃左右分解為游離態(tài)的MgO和CaCO3，950℃左右CaCO3分解。，從表上可以看出，白云石的熱膨脹系數(shù)是葉臘石的三倍，沒有高溫高壓下的相變及體積收縮。因此，白云石對(duì)高壓腔中的壓力傳遞有利，并可減少腔體中的壓力梯度和壓力損失。同時(shí)熱導(dǎo)率低于葉臘石，對(duì)合成腔體中的保溫和溫度梯度減少有利。但白云石的內(nèi)摩擦系數(shù)較小，故其密封性能較差，僅適用于作內(nèi)層絕緣管。 白云石與葉臘石物理性質(zhì)比較礦物熱膨脹系數(shù)K1熱傳導(dǎo)率（scmK）1密度gcm3高溫高壓處理后的變化白云石105微量葉臘石106有合成塊的焙燒：實(shí)驗(yàn)用的是復(fù)合塊（葉臘石塊內(nèi)有白云石套管）。復(fù)合塊在高溫高壓合成實(shí)驗(yàn)之前需要進(jìn)行高溫焙燒。原因是合成塊內(nèi)含有一定量的水分、粘結(jié)劑等，如果在沒有焙燒的情況下直接進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，那么在高溫下這些水分、粘結(jié)劑會(huì)生成大量氣體，這些氣體在高壓腔內(nèi)沒有辦法排除，這樣就容易造成放炮。所以復(fù)合塊需要先焙燒，后使用。由于使用的是粉壓成型的葉臘石塊，原始物料中加了粘結(jié)劑，粉壓成型后的合成塊的焙燒溫度的選擇與粘結(jié)劑的類型有關(guān)。例如，以聚乙烯醇、油酸、煤油為粘結(jié)劑時(shí)，在合成塊出廠前一般在950℃左右焙燒半個(gè)小時(shí)以上。對(duì)于我們實(shí)驗(yàn)中所使用的外購合成塊，還需要經(jīng)過低溫焙燒，一般焙燒溫度控制在230℃左右，時(shí)間是24h，爐