【文章內(nèi)容簡介】 工業(yè)材料已被廣泛使用。1960年，前蘇聯(lián)高壓物理研究所合成了立方氮化硼，隨后全蘇磨料研究所、伊里奇磨具廠、烏克蘭超硬材料研究所也先后研制成功并投入生產(chǎn)。同年，日本三菱原子能公司、東名金剛石制作所、無機材料所也先后在立方氮化硼合成方面獲得成功。Sss石制作所、無機材料所也先后在立方氮化硼合成方面獲得成功。DeBeers公司從1974年開始陸續(xù)推出ABN系列立方氮化硼單晶產(chǎn)品和Amborate多晶產(chǎn)品。1966年我國也成功的合成出了立方氮化硼，70年代投入市場。在功能器件方面，制成了可以耐高溫的cBNPN結(jié)以及發(fā)藍光的發(fā)光二極管[4]。1974年，Sawaoka等人采用動態(tài)高壓法（爆炸法）成功的合成了wBN和cBN，轉(zhuǎn)化率達到了90％。1978年，Tadamasa報道了多晶cBN膜之后，80年代又涌現(xiàn)出了多種制備立方氮化硼膜的方法，由于通過分子過程制備的薄膜具有比普通cBN單晶更獨特的性質(zhì)，它的應(yīng)用將更加的廣泛。這一合成方法的問世，開辟了低壓合成立方氮化硼的新途徑。我國對cBN的研究和金剛石一樣，起步并不晚，但與國外相比，發(fā)展較慢。上世紀90年代以前都是以金屬鎂作為觸媒來合成cBN，晶體強度低、顏色黑，并只有cBN I、cBN II兩個型號的產(chǎn)品。90年代以后，我國的立方氮化硼研究和生產(chǎn)進入了一個新的發(fā)展階段。在立方氮化硼生產(chǎn)中所使用的觸媒除了金屬鎂粉外，出現(xiàn)了合金觸媒、多種化合物觸媒。立方氮化硼的品種也出現(xiàn)了強度較高的cBNⅢ型產(chǎn)品。單晶的顏色除了黑色外還有琥珀色、淡黃色、棕色等。氮化硼聚晶產(chǎn)品也有了相應(yīng)的發(fā)展，表明我國氮化硼的研究和生產(chǎn)又前進了一步[18,20]。立方氮化硼（cBN）是目前具有優(yōu)良性質(zhì)的新型材料，在工業(yè)生產(chǎn)，醫(yī)療衛(wèi)生，航空航天等方面，都具有非常廣泛的應(yīng)用，尤其是具有更佳優(yōu)良性能的聚晶立方氮化硼更更是高新技術(shù)發(fā)展的某些極限環(huán)境下，不可缺少的功能材料，并且隨著科技的發(fā)展和進步，對于它的需求，也會越來越大。立方氮化硼的出現(xiàn)，給加工淬硬鐵族金屬及其合金帶來了巨大的變革。但cBN合成是在超高壓、高溫條件下進行的，由于受高壓裝置腔體的限制和合成技術(shù)方面的困難，想得到高質(zhì)量的大顆粒單晶是非常困難的。這種小尺寸的單晶只能在磨料、磨輪等方面直接應(yīng)用，作為切削工具使用則尺寸太小，另外由于受晶體解理性結(jié)構(gòu)的影響，即使作為磨輪使用，加工效果也不理想。聚晶氮化硼復合材料的出現(xiàn)使這些問題迎刃而解。目前國外的供貨規(guī)格已經(jīng)達到50mm以上，此外，聚晶氮化硼內(nèi)單晶呈現(xiàn)無規(guī)則取向，有效克服了單晶材料的各向異性，再加上和硬質(zhì)合金的復合使其獲得了比單晶更加優(yōu)異的韌性。特別是聚晶立方氮化硼刀具具有很高的硬度、耐磨性和化學穩(wěn)定性，適于高速切削、干式切削、硬態(tài)切削等綠色制造的要求。在加工精度、切削效率、刀具壽命等各個方面具有無可比擬的優(yōu)越性[21]，因此，聚晶氮化硼復合材料得到了蓬勃的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。其詳細性能特點如下：① 具有較高的硬度和耐磨性cBN單晶的顯微硬度為HV8000～9000，僅次于金剛石，是目前已知的第二高硬度的物質(zhì)。聚晶立方氮化硼復合片的硬度一般為HV3000～5000。在切削耐磨材料時其耐磨性是硬質(zhì)合金刀具的50倍、涂層硬質(zhì)合金刀具的30倍、陶瓷刀具的25倍。因此用于加工高硬度材料時具有比硬質(zhì)合金及陶瓷更高的耐磨性，能減少大型零件加工中的尺寸偏差或尺寸分散性，尤其適用于自動化程度高的設(shè)備中，可以減少換刀調(diào)刀輔助時間，使其效能得到充分發(fā)揮。聚晶立方氮化硼刀具的高耐磨性在加工淬火鋼等高硬度難加工材料方面得到充分體現(xiàn)[22]。② 具有很高的熱穩(wěn)定性聚晶立方氮化硼復合材料的耐熱性可達1400～1500℃，在800℃時的硬度相當于Al2O3/TiC陶瓷的常溫硬度。因此當切削溫度達到1000℃時不會出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，使被加工材料軟化，不利于切削加工進行，相反還能在切削加工硬質(zhì)合金時起到加快切削的作用。因此，聚晶立方氮化硼刀具特別適合于加工淬硬鋼、鑄鐵、高溫合金鋼等高硬度耐磨材料。 高溫下聚晶立方氮化硼刀具的硬度③ 具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性聚晶氮化硼復合材料的化學惰性特別大，具有很高的抗氧化能力在，1000℃時也不會發(fā)生氧化現(xiàn)象。在1200～1300℃的高溫下也不與鐵族金屬發(fā)生化學反應(yīng)，與碳在2000℃時才發(fā)生反應(yīng)；在中性、還原性的氣體中，對酸、堿都是穩(wěn)定的；其對各種材料的粘結(jié)、擴散作用比硬質(zhì)合金小得多，因此聚晶立方氮化硼刀具特別適合加工鋼鐵材料[19]。④ 具有較好的導熱性聚晶氮化硼復合材料的導熱系數(shù)低于金剛石，但遠遠高于硬質(zhì)合金，其導熱系數(shù)為1300W/(m℃)，是硬質(zhì)合金的20倍，[23]。且隨著切削溫度的升高，聚晶立方氮化硼刀具材料的導熱系數(shù)是增加的，而Al2O3的導熱系數(shù)卻是減小的， [24]。因此隨著切削溫度的提高，聚晶立方氮化硼材料刀尖處熱量會很快傳導出去，提高加工的精度和抗機械磨損能力。 聚晶立方氮化硼刀具的導熱系數(shù)⑤ 具有較低的摩擦系數(shù)～，大大低于硬質(zhì)合金的摩擦系數(shù)(～)，隨著切削速度和壓力的提高，摩擦系數(shù)逐漸減小[23]。這一特性可使切削時刀屑間的摩擦和切削變形減小，降低切削力。而低的摩擦系數(shù)及優(yōu)良的抗粘結(jié)能力，會減少cBN刀具切削時形成滯留層或積屑瘤，提高加工表面的質(zhì)量。聚晶立方氮化硼復合材料的這些優(yōu)良性能，使它成為一種非常高效的切削工具。cBN與鐵系金屬無親和力的性質(zhì)使它成為切削黑色金屬的最有力的工具。由于聚晶立方氮化硼刀具在加工鐵系金屬方面具有無與倫比的優(yōu)越性，其適于高速切削技術(shù)“、以車代磨”技術(shù)，不僅可以節(jié)約成本而且大大提高了生產(chǎn)效率，必將使得聚晶立方氮化硼刀具在國內(nèi)得以廣泛推廣。同時，刀具制造商從單純刀具供應(yīng)商的地位上升至成為用戶企業(yè)提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量、降低制造成本的重要伙伴的身份轉(zhuǎn)變，使得聚晶立方氮化硼刀片材料向著多元化、系列化的方向發(fā)展以適應(yīng)不同材料的切削加工目前，聚晶立方氮化硼復合材料、涂層技術(shù)、聚晶立方氮化硼納米技術(shù)已成為未來聚晶立方氮化硼刀片材料發(fā)展主要方向。目前，我國在這方面生產(chǎn)水平比較落后，起步較晚，與國外生產(chǎn)的聚晶氮化硼相比，性能上還具有一定的差距，研究的還不夠深入。為了彌補與國外方面所存在的差距，我們在合成聚晶氮化硼所使用的添加劑、原料配比、高溫高壓合成工藝方面進行了研究，以期望能夠得到較好的制備聚晶氮化硼的工藝參數(shù)，并制得性能良好的實驗樣品。研究內(nèi)容、預期目標及研究方法通過閱讀總結(jié)文獻，學習聚晶氮化硼的制備原理，掌握以鋁、氮化鋁作為添加劑的聚晶氮化硼制備工藝，并設(shè)計平行實驗，制備出不同原料配比，燒結(jié)壓力和燒結(jié)溫度下的聚晶氮化硼樣品，對制得的樣品進行硬度和物相等的分析，研究總結(jié)聚晶氮化硼的性質(zhì)隨實驗條件變化的一般規(guī)律，并給出實驗得出的較佳制備條件。以鋁和氮化鋁作為添加劑，制備出配比不同的，在不同的燒結(jié)溫度和壓力條件下的樣品，并對樣品進行硬度、抗彎強度和物相的分析，繪制出樣品的硬度變化曲線，分析總結(jié)出最佳的制備條件。影響燒結(jié)聚晶氮化硼樣品的主要因素有溫度、壓力、燒結(jié)保溫時間、原料粒度和添加劑種類等因素，本次主要分析研究實驗中的溫度和燒結(jié)時間的影響因素。具體實驗方案采用正交實驗設(shè)計的原理——正交試驗設(shè)計(Orthogonal experimental design)是研究多因素多水平的又一種設(shè)計方法，它是根據(jù)正交性從全面試驗中挑選出部分有代表性的點進行試驗，這些有代表性的點具備了“均勻分散，齊整可比”的特點，正交試驗設(shè)計是分式析因設(shè)計的主要方法。是一種高效率、快速、經(jīng)濟的實驗設(shè)計方案。它通過依次控制實驗變量，對制備出的樣品進行分析，依次得出各個變量的最佳值，以此來確定最佳的實驗方案。4實驗設(shè)備人工合成立方氮化硼的困難在于同時產(chǎn)生足夠高的溫度和壓力，發(fā)明和制造更加符合生產(chǎn)要求的高溫高壓設(shè)備無疑是解決這一問題的關(guān)鍵。當前，國內(nèi)外用于合成金剛石和立方氮化硼的高壓裝置種類繁多，尤其以靜態(tài)高壓裝置發(fā)展最快。隨著人造金剛石和立方氮化硼研究和生產(chǎn)規(guī)模的擴大，超高壓裝置由原來的活塞缸體發(fā)展到大支撐結(jié)構(gòu)的壓砧（即頂錘），由單軸兩面頂發(fā)展到多面頂，噸位和腔體也出現(xiàn)年增長的趨，從而使得產(chǎn)品成本大大降低。 六面頂壓機實物圖 鉸鏈式六面頂壓機內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖如上圖所示的鉸鏈式六面頂壓機是我國自行開發(fā)設(shè)計的高壓設(shè)備。六面頂高壓裝置的特點是：操作簡便，壓力傳遞快，效率高，再加上其噸位低、投入少、技術(shù)相對容易，適應(yīng)我國市場經(jīng)濟初級階段的國情，從數(shù)量上發(fā)展很快，將為我國進入立方氮化硼工業(yè)生產(chǎn)大國做出貢獻。缺點是：被擠壓時高壓腔形變不規(guī)則，溫度場不穩(wěn)定，且壓機噸位產(chǎn)生的高壓腔當量體積小。該裝置是我們實驗獲得高壓高溫的重要手段。我們進行立方氮化硼合成實驗的高壓設(shè)備是改進的國產(chǎn)DS－029B型鉸鏈式六面頂壓機。六面頂壓機具有操作方便、壓力均勻等有點，所以從60年代起一直是我國合成超硬材料的主流設(shè)備。它采用油壓系統(tǒng)推動頂砧運動，并予施壓和保壓，而且在其壓力容限內(nèi)，可對施加的壓力進行調(diào)整。對頂砧所施加的壓力比較均勻。和國外的高壓設(shè)備（包括兩面頂和六面頂壓機）相比，國產(chǎn)六面頂壓機具有特殊的優(yōu)越性，尤其在升降壓速度方面。國產(chǎn)六面頂壓機在頂錘設(shè)計方面有獨特的技術(shù)，即存在頂錘導角，頂錘導角的存在，有利于密封邊的形成，從而使壓機操作簡單，可以快速的升壓和降壓。，升降壓時間不用超過3分鐘。而國外六面頂和兩面頂設(shè)備，升壓和降壓時間至少需要90分鐘和30分鐘。正因為國產(chǎn)六面頂壓機易于操作這一優(yōu)勢，使我國工業(yè)金剛石和立方氮化硼合成周期短，有效利用時間長。例如，對立方氮化硼5分鐘合成工藝來說，一個周期大約需要10分鐘，那么有效時間利用率就達到了50%。然而，因為導角的存在，使得壓力損耗加大，造成液壓系統(tǒng)壓力較高。當油壓達到一定值時，進一步升高腔體內(nèi)部壓力將變得十分困難。所以，為了彌補這一缺陷，實現(xiàn)更高壓力，在傳壓介質(zhì)的選擇上要選擇傳壓能力較好的介質(zhì)[25]。高溫高壓合成超硬材料，傳壓介質(zhì)起著重要的作用。在立方氮化硼合成的過程中優(yōu)良的傳壓介質(zhì)為hBN向cBN的轉(zhuǎn)化創(chuàng)造了穩(wěn)定的物理環(huán)境。在超硬材料合成的過程中，傳壓介質(zhì)主要起傳壓、密封、保溫、絕緣和支撐的作用。傳壓：將壓頭產(chǎn)生的壓力傳到合成腔體內(nèi)，在此過程中要求傳壓介質(zhì)具有較好的可塑性變形，這樣才能使壓頭產(chǎn)生的壓力損失的盡量小。密封：將合成腔體內(nèi)的反應(yīng)樣品密封起來，達到穩(wěn)定的高溫高壓條件，這要求傳壓介質(zhì)與硬質(zhì)合金壓頭表面有較大的摩擦力，同時要求傳壓介質(zhì)內(nèi)部的內(nèi)摩擦力也要足夠的大。保溫：傳壓介質(zhì)有阻礙熱量損失的作用，以便樣品有合適的反應(yīng)溫度。這就要求傳壓介質(zhì)的熱傳導性能要盡量的小，也就是熱導率低，這樣保溫性能就好，在立方氮化硼合成的過程中熱量才能損失較小，以保證腔體內(nèi)溫度的穩(wěn)定。絕緣：因為合成腔體的溫度往往是通過電流產(chǎn)生的，所以要求傳壓介質(zhì)要有良好的電絕緣性。支撐：傳壓介質(zhì)在壓頭之間形成密封邊，這就使得在超高壓過程中壓頭不能相撞。由此可見，具備了以上提到的各種要求的材料才是合適的合成立方氮化硼的傳壓介質(zhì)。下面簡單介紹一下常用的傳壓介質(zhì)。葉臘石：葉臘石屬層狀硅酸鹽族，屬單斜晶系，以礦物分類屬粘土礦物。其分子式為Al2[Si4O10][OH]2。葉臘石晶體是由兩個最基本的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，一個是SiO四面體，一個是AlO八面體。這兩個基本單元結(jié)合成四面體八面體聚形，而聚形之間靠范德瓦爾斯鍵相結(jié)合，鍵力較弱，因此葉臘石具有較好的滑移性，且硬度低。因而它具有良好的傳壓性、機械加工性、耐熱保溫性、絕緣性以及密封性能，所以葉臘石在目前的超硬材料合成中得到了廣泛的應(yīng)用。 葉臘石基本結(jié)構(gòu)單元葉臘石作為固體傳壓介質(zhì)，在高溫高壓條件下會脫去結(jié)晶水而發(fā)生相變，材料開始出現(xiàn)硬化現(xiàn)象，導致其傳壓性能變差。同時，因其熱導率也隨相變的變化而變大，因而其保溫性能變差。在高溫高壓合成實驗過程中，葉臘石的內(nèi)層會形成一個相變層，(右)所示，呈“鼓殼”狀。相變發(fā)生的主要原因是葉臘石中的二氧化硅在高溫高壓下變成了柯石英，密度變大，體積收縮，從而造成合成腔體內(nèi)有較大的壓力損失和較大的壓力梯度，這樣隨著合成時間的加長穩(wěn)定均一的物理環(huán)境被破壞，晶體的質(zhì)量變差。為了克服這種困難，在實際的高壓合成實驗中采用了復合塊技術(shù)，即將相變層用白云石管代替，白云石在高溫高壓條件下，具有和好的穩(wěn)定性，這樣就在一定程度上阻礙了相變層的發(fā)生，從而保證了腔體的穩(wěn)定環(huán)境。[26]。 高溫高壓下葉臘石相變示意圖白云石：化學成分為CaMg[CO3]2，％，％。晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物。白云石的晶體結(jié)構(gòu)與方解石類似，晶型為菱面體，晶面常彎曲成馬鞍狀，聚片雙晶常見，多呈塊、粒狀集合體。純白云石為白色，因含其他雜質(zhì)有時呈灰綠、灰黃、粉紅等色，玻璃光澤。三組菱面體解離完全，性脆。~4，~。白云石常壓下的分解溫度為7001000℃，750℃左右分解為游離態(tài)的MgO和CaCO3，950℃左右CaCO3分解。，從表上可以看出，白云石的熱膨脹系數(shù)是葉臘石的三倍，沒有高溫高壓下的相變及體積收縮。因此，白云石對高壓腔中的壓力傳遞有利，并可減少腔體中的壓力梯度和壓力損失。同時熱導率低于葉臘石，對合成腔體中的保溫和溫度梯度減少有利。但白云石的內(nèi)摩擦系數(shù)較小，故其密封性能較差，僅適用于作內(nèi)層絕緣管。 白云石與葉臘石物理性質(zhì)比較礦物熱膨脹系數(shù)K1熱傳導率（scmK）1密度gcm3高溫高壓處理后的變化白云石105微量葉臘石106有合成塊的焙燒：實驗用的是復合塊（葉臘石塊內(nèi)有白云石套管）。復合塊在高溫高壓合成實驗之前需要進行高溫焙燒。原因是合成塊內(nèi)含有一定量的水分、粘結(jié)劑等，如果在沒有焙燒的情況下直接進行實驗，那么在高溫下這些水分、粘結(jié)劑會生成大量氣體，這些氣體在高壓腔內(nèi)沒有辦法排除，這樣就容易造成放炮。所以復合塊需要先焙燒，后使用。由于使用的是粉壓成型的葉臘石塊，原始物料中加了粘結(jié)劑，粉壓成型后的合成塊的焙燒溫度的選擇與粘結(jié)劑的類型有關(guān)。例如，以聚乙烯醇、油酸、煤油為粘結(jié)劑時，在合成塊出廠前一般在950℃左右焙燒半個小時以上。對于我們實驗中所使用的外購合成塊，還需要經(jīng)過低溫焙燒，一般焙燒溫度控制在230℃左右，時間是24h，爐