【文章內容簡介】 提高抵消了低溫制備的節(jié)能效益，特別是長時間的熱處理過程要比短時間的熔化與澄清來 講更加耗費能量； (2)生產(chǎn)周期長、成本高且凝膠在燒結過程中有較大的收縮，制品容易變形 [30]，產(chǎn)生裂紋等缺陷； (3)要得到?jīng)]有絮凝的均勻熔膠也較困難。其方法主要用于 PbTiO BaTiO SrTONaNbO LiTiO Pb(Zr,Ti)O3 等鐵電微晶玻璃，這類材料在功能材料、結構材料、非線性光學領域展示了重要的應用前景和科研價值。 微晶玻璃的應用 （ 1） β－ 鋰輝石微晶玻璃與碳化纖維復合材料 ： 強增韌效果，航天方面的新材料。 （ 2） 氧氮微晶玻璃 ： 不需輻射或加入晶核可直接整體微晶化，降低氮 化硅晶體的燒結溫度且保持高強度的 β－ 氮化硅結構。 （ 3） 可削云母微晶玻璃 ：層狀結構，良好的電絕緣性及耐熱性（電子絕緣材料） 。 目前廣泛應用到電磁爐的爐灶上，凹型微晶玻璃即是指形狀呈凹型，類似鍋的現(xiàn)狀的微晶玻璃。該微晶XX 科技大學 畢 業(yè) 論文 6 玻璃板主要用途目前以大功率商用電磁爐及家庭用電磁爐上用為主。隨著煤氣，物價的上升，飲食行業(yè)的成本驟增，以及人們對無明火烹飪的理解，家庭電磁爐用戶的增加。凹型微晶玻璃的銷量也相應增加。 微晶玻璃是由基礎玻璃經(jīng)控制晶化行為而制成的微晶體和玻璃相均勻分布的新型無機非金屬材料。在成分上與普通玻璃的區(qū)別在于它 含有微量晶核劑，可以防止失透、控制晶化過程；在制造工藝上與普通玻璃的區(qū)別在于繼熔制與成型以后，必須經(jīng)過晶化處理，并且能控制過冷玻璃液體的成核速率和晶體生長速度，使其在該階段迅速晶化，制取最大可能數(shù)目的微小晶體，以賦予微晶玻璃所需的種種特性，比如較高的機械強度、顯著的耐磨與耐腐蝕性能、抗風化能力、可調的熱膨脹系數(shù)和良好的抗熱震性能等，可廣泛用于建筑、生物醫(yī)學、機械工程、電磁應用等領域。因其特點，國內外又稱之為微晶大理石、玻璃陶瓷 (Glassceramic)等。目前對于微晶玻璃的研究進展很快，尤其是在原料的選 配和性能的改良上，各國學者己作了大量的理論和實驗研究。本文的研究重點是有效利用工業(yè)廢渣資源作為主要原料制備微晶玻璃，這對于環(huán)境保護和二次資源再利用有著很重要的現(xiàn)實意義。 隨著世界工業(yè)化進程的加快，各種工業(yè)廢渣的大量排放和堆積已引起了更多地關注。工業(yè)廢渣的排放量大面廣，目前國內只有少部分廢渣用來作為路基、水泥以及一些較低附加值的建材行業(yè)中的摻料外，大部分都露天堆放，這不僅占用了土地，而且更容易造成粉塵污染、泥石流、河道淤塞，更甚者會帶來磷、氟、重金屬等有害溶出物污染水體，危害環(huán)境，給人類的生活和生產(chǎn)造成極大的 危害。因此，如何變廢為寶、化害為利，做好二次資源的再利用工作已成為廣大學者值得探討的主要議題。大量實驗研究表明：一般工業(yè)廢渣的主要成分為鈣、硅、鎂、鋁等元素的氧化物，而事實上這些成分都是構成玻璃和陶瓷的重要組分，只要引入少量輔助原料加以調整，通過控制晶化行為就可以獲得各種不同類型、性能優(yōu)良的微晶玻璃〔目前，已用來開發(fā)微晶玻璃的工業(yè)廢渣種類很多，如高爐礦渣、黃磷渣、粉煤灰、赤泥、鉻渣、鋼渣等等，這些研究所取得的進步為我們提供了豐富的實踐經(jīng)驗和理論基礎，為進一步拓寬研究領域、加深理論研究奠定了基礎。 目前，利用 工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的研究非常活躍，但因為受地方資源的影響，渣的成分特點及其應用有著極強的地域局限性，這使得渣在其利用方面的研XX 科技大學 畢 業(yè) 論文 7 究受到限制，在研究的過程中應把握因地制宜的原則，對于不同類型的渣必須進行不同的配方調整和采取不同的工藝方案。甘肅省是冶金工業(yè)大省，而隨之帶來的工業(yè)廢渣的排放問題也是不容忽視的，僅酒泉鋼鐵公司每年就生產(chǎn)高爐礦渣160 萬噸、尾礦渣 150 萬噸、鋼渣 50 萬噸、粉煤灰 50 萬噸，總計堆放的廢渣在3000 萬噸以上。再如金川公司年生產(chǎn)冶金渣 80 萬噸，年利用僅為 10 萬噸，其余都露天堆放，累計堆存量達 1000 萬噸以上。由于在廢渣利用方面的技術非常貧乏，目前尚無很有效的利用途徑。 礦渣微晶玻璃 以礦渣為主要原料，輔以其它化工原料，采用熔融一澆注一微晶化工藝制備了礦渣微晶玻璃 。 隨著工業(yè)的發(fā)展，各種礦渣大量排放，愈來愈引起人們對工業(yè)廢渣綜合利用、環(huán)境保護和資源再循環(huán)問題的關注。綜合利用礦渣資源，研究開發(fā)高附加值的微晶玻璃裝飾材料，對節(jié)約能源，變廢為寶，改善環(huán)境，提高經(jīng)濟效益和社會效益具有重要意義。 礦渣微晶玻璃的分類 粉煤灰微晶玻璃 粉煤灰主要來源于燃煤電廠，從化學成分來看 , 粉煤灰中的 SiO2 和 Al2O3 含量相對較高。根據(jù)其化學成分特點，采用以粉煤灰引入 Al2O3 ，同時引入大量的 SiO2 。 粉煤灰微晶玻璃是以粉煤灰為主要原料通過熔制、析晶等過程而得到的一種多晶固體材料。該材料以 CaO2MgO2Al2O32SiO2 為基礎 ,具有多種化學成分。由于其綜合性能優(yōu)良、價廉而受到重視。然而 ,這類材料的脆性大、彎曲強度小、韌性較低，因而限制了其在工程方面的應用。所以改善脆性，提高強度，就顯得十分重要。據(jù)報道，雖然采用離子交換增強、纖維增強增韌、 ZrO2 增韌可以獲得較好 的增強效果，但卻導致工藝上的困難，材料制備過程復雜，生產(chǎn)成本大幅度提高等。于是，通過調整組成，制備具有較高力學性能的微晶玻璃材料，具有現(xiàn)實意義。 礦渣微晶玻璃 鋼渣是鋼鐵冶煉過程中排放出來的固體廢棄物，鋼渣一般呈褐色，外觀呈結塊的水泥熟料狀，其中夾帶部分鐵粒，硬度大，密度為 1700 ～ 2020kg/ m3 ,其 排 XX 科技大學 畢 業(yè) 論文 8 放 量 約 為 粗 鋼 產(chǎn) 量 的 1520wt %，在冶金工業(yè)渣中 , 僅次于高爐礦渣的排放量 , 但其利用率遠低于高爐渣 , 僅為 10wt %左右。鋼渣的形成溫度在 1500～ 1700 ℃ , 其主要組成為 CaO、 Fe2O3 、 FeO、 SiO2 等 。 次要組成有 MgO 、Al2O3 、 P2O5 等；有的鋼渣還含有 V2O5 、 Cr2O3 和 TiO2 等。 銅尾礦微晶玻璃 銅尾礦是銅冶煉過程中排放出來的固體廢棄物 , 一般呈灰色。其主要組成為 CaO、 Fe2O3 、 FeO 、 SiO2 等，次要組成有 Al2O3 、 MgO 等。采用銅尾礦目的是盡量減少 Fe2O3 、 FeO ，引入盡量多的 SiO2。 尾礦廢渣微晶玻璃的應用 目前，尾礦廢渣微晶玻 璃是以尾礦廢渣為主要原料制成的具有高附加值的建筑裝飾或工業(yè)用新型結構材料，其社會效益和經(jīng)濟效益顯著。利用尾礦廢渣原料化學成分特點，制備出了具有獨特及優(yōu)良的性能微晶玻璃，被廣泛應用于建筑材料、化學、機械、核工業(yè)等領域。 (1)建筑材料中的應用 天然大理石材、花崗巖等高檔裝飾材料曾經(jīng)一度受到人們的青睞，但由于其資源的限制、對環(huán)境的破壞、以及后來被發(fā)現(xiàn)有部分天然材料輻射致癌物質，因此，新型材料礦渣微晶玻璃建材為之誕生。與天然石材相比，微晶玻璃具有強度高、耐腐蝕性、安全性（無放射性與光污染）、品種多樣化等一系列優(yōu)良 的理化性能，具體見表 11。因此，可以廣泛用作高檔裝飾建筑裝飾材料，如內外墻裝飾材料、高檔地面和屋頂材料等，這也是當前礦渣微晶玻璃主要應用領域。目前，礦渣微晶玻璃已被廣泛應用于世界各國飛機場、地鐵、賓館、別墅及其他高檔建筑外墻和室內裝飾。如北京人民大會堂廣東廳、上海東方明珠廣場演播廳、南京新街口地鐵站等。 (2)機械工程中的應用 礦渣微晶玻璃具有機械強度高、耐磨、耐高溫、抗熱震、熱膨脹系數(shù)可調等力學和熱學性能，因而可制造出滿足各種機械力學性能要求的材料。微晶玻璃良好的機械性能結合其易獲得極其光滑的表面能力是 它可用于特殊用途的軸承。利用其強度高和耐磨性好的特點，可取代其他材料來制造料槽、管道以及球磨機內襯等，使用壽命可顯著延長。據(jù)報道，用 PVD 法把 Al2O3SiO2系微晶玻璃涂層XX 科技大學 畢 業(yè) 論文 9 蒸鍍到汽車金屬軸承上，可提高軸承的耐磨性、表面光滑性和散熱性 [31]。利用云母的可切削性和定向取向性制備出高強和可切削加工的微晶玻璃 [32,33]。由于微晶玻璃α值低，抗張強度較高，所以具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。有的可以經(jīng)受 1000～5℃的溫度劇變而不破壞。也能在溫差 400℃的條件下使用。 Prewo 等用 SiC 纖維增強主晶相為堇青石的微晶玻璃 ，其抗彎曲強度可達 550～ 650MPa，熱穩(wěn)定性好 [34]。作為機械力學材料的微晶玻璃廣泛應用于活塞、旋轉葉片、吹具的制造上，同時也用在飛機、火箭、人造地球衛(wèi)星的結構材料上。 (3)化學化工材料上的應用材料上的應用 微晶玻璃的化學穩(wěn)定性好，對王水也有較高的穩(wěn)定性，只有輕微的侵蝕。微晶玻璃幾乎不被腐蝕的特性，使其廣泛應用于化學化工方面。如可用于制造輸送腐蝕性液體管道、閥門、泵等，還可作反應器、電解池及攪拌器內襯。在控制污染和新能源應用領域也找到了用途，如微晶玻璃用于噴射式燃燒器中消除汽車尾氣中的碳氫化合物； 在硫化鈉電池中作密封劑；同時，也可以制造核反應堆密封劑、和廢料儲存材料等。 (4)其他材料上的應用 利用尾礦廢渣制備多孔泡沫微晶玻璃，由于其具有多孔、質輕、高機械強度、良好的隔音效果可作催化劑載體、結構材料、熱絕緣材料和纖維復合增韌微晶玻璃使用。還可以利用尾礦廢渣制備出具有形狀記憶 [35,36]和低膨脹性能 [37]微晶玻璃，為充分利用尾礦礦渣制備微晶玻璃開辟了新的道路。 礦渣微晶玻璃國內外發(fā)展與研究現(xiàn)狀 早在十八世紀法國化學家魯米汝爾就提出用玻璃制備多晶材料的設想，但直到二十世紀五十年代，美國康寧公司經(jīng)過大量的研究才實現(xiàn)了由玻璃變?yōu)槎嗑沾傻脑O想。隨后，市場上出現(xiàn)了由這種多晶材料制成的制品。五十年代末六十年代初期，前蘇聯(lián)、歐美等國家工業(yè)化生產(chǎn)蓬勃發(fā)展，各種尾礦廢渣排放量也以驚人的速度增加。因此，這些發(fā)達國家的科學家、特別是前蘇聯(lián)科學家在以礦渣為主要原料制備微晶玻璃方面開展了許多研究工作：對礦渣微晶玻璃的基礎理論與工藝技術進行探索，解決礦渣微晶玻璃基礎玻璃的配料組成、核化與晶化機理及熔制技術等關鍵性問題。六十 年代初期至末期，材料科學家主要對礦渣微晶玻璃的半工業(yè)性生產(chǎn)和工業(yè)性生產(chǎn)試驗進行研究。 1971 年世界上第一條礦渣微晶玻XX 科技大學 畢 業(yè) 論文 10 璃生產(chǎn)線在前蘇聯(lián)建成投產(chǎn)。很快，前蘇聯(lián)進一步推動其工業(yè)化成果，礦渣微晶玻璃迅猛發(fā)展。據(jù)報導 [38]，前蘇聯(lián) 1971 年礦渣微晶玻璃板材的產(chǎn)量為 23 萬噸，1973 年的年產(chǎn)量為 8 萬噸， 1975 年的年產(chǎn)量猛增至 150 萬噸，為前蘇聯(lián)創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益，廣泛應用于工業(yè)與民用建筑等方面。在前蘇聯(lián)礦渣微晶玻璃產(chǎn)業(yè)化取得巨大經(jīng)濟效益推動下，歐美各國也都相應地開展了礦渣微晶玻璃的研究與開發(fā)工作。國內對礦渣微晶 玻璃的研究起步較晚，直到八十年代末九十年代初才在全國掀起了研制、開發(fā)、試生產(chǎn)的熱潮，主要以清華大學、中國科學院上海硅酸鹽研究所、武漢理工大學、西北輕工業(yè)學院以及蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院等幾家為龍頭。目前，國內己經(jīng)有安徽朗哪山銅礦微晶玻璃廠、宜春微晶玻璃廠、大唐裝飾材料有限公司 [39]等單位研制開發(fā)出各類微晶玻璃，并正式投入批量生產(chǎn)。這些微晶玻璃生產(chǎn)廠主要以銅礦尾渣、磷礦渣、粉煤灰、鎢礦尾砂和高爐渣等固體廢棄物為原料。 本課題研究內容和意義 本課題研究內容 由于國外己經(jīng)對礦渣微晶玻璃的產(chǎn)業(yè)化研 究較為成熟，產(chǎn)品的次品率低，生產(chǎn)穩(wěn)定，現(xiàn)在其研究重心主要轉移到利用礦渣微晶玻璃制備技術對核廢料和礦渣中易溶于水的有害重金屬離子進行固定，或者進一步提高礦渣微晶玻璃的性能和礦渣用量上。當前，國內對于各種類別的礦渣微晶玻璃還處于研制開發(fā)階段，由于前期一些微晶玻璃生產(chǎn)單位的運行效果并不令人滿意，均在不同程度上存在合格率低、性能不穩(wěn)定等弊端，嚴重地影響正常生產(chǎn)，因此還須對產(chǎn)業(yè)化的工程技術方面進行研究，解決礦渣成分波動、熱工設備的設計、制造等關鍵性技術問題，提高礦渣微晶玻璃 制品的合格率，降低綜合制備成本。 本 文 以稀選 尾礦和粉煤灰為主要原料，添加少量的石英砂、硝酸鉀等化工原料，制備出以輝石為主晶相的微晶玻璃， 并通過實驗摸索調節(jié)核化溫度、晶化溫度的熱處理工藝對制備的微晶玻璃物相、形貌組織及性能等的影響進行研究。 本課題研究的意義 礦渣 微晶玻璃在金屬尾礦，銅礦尾礦，鐵礦尾礦，鎢礦尾礦，高爐礦渣，高嶺土尾礦，煤矸石，粉煤灰等尾礦礦渣和爐渣廢棄物的綜合開發(fā)利用方面具有很大的潛力，為解決環(huán)境污染和資源再生利用提出了一個有意義的途徑。在 2020年遠景規(guī)劃中，微晶玻璃被規(guī)