【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 紙、建筑材料和發(fā)酵等。 由于絕大多數(shù)油料作物都有非常強(qiáng)的適應(yīng)性和耐寒性，種植技術(shù)簡(jiǎn)單，植物油儲(chǔ)存和使用安全，所以世界很多國(guó)家都把轉(zhuǎn)基因向日葵、油菜和大豆作為近期利用的能源作物。 術(shù)與現(xiàn)狀 我國(guó)基本上是一個(gè)農(nóng)業(yè)國(guó)家，農(nóng)村人口占總?cè)丝诘?70%以上，生物質(zhì)一直是農(nóng)村的 8 只要能源之一 ，在國(guó)家能源構(gòu)成中也占有重要地位。我國(guó)政府及有關(guān)部門對(duì)生物質(zhì)能利用極為重視，已連續(xù)四個(gè)“五年計(jì)劃”將生物質(zhì)能利用技術(shù)的研究與應(yīng)用列為重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，開展了生物質(zhì)能新技術(shù)的研究與開發(fā)，如生物質(zhì)壓塊成型、氣化與氣化發(fā)電、大中型沼氣工程、生物質(zhì)液體燃料等，取得了多項(xiàng)優(yōu)秀成果。 雖然我國(guó)在生物質(zhì)能源開發(fā)方面取得了巨大成績(jī)，但技術(shù)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍存在一定差距；在我國(guó)現(xiàn)實(shí)社會(huì)經(jīng)濟(jì)環(huán)境中還存在一些消極因素制約或阻礙著生物 質(zhì)能利用技術(shù)的發(fā)展、推廣和應(yīng)用。 此外，我國(guó)在生物質(zhì)能方面的研究基本以單項(xiàng)技術(shù)為主，對(duì)不同的技術(shù)路線和工藝，國(guó)內(nèi)雖然都有一定研究，但其規(guī)模小且缺乏系統(tǒng)性，還有大量的基礎(chǔ)理論問題未得到解決，這些問題需要多個(gè)學(xué)科的交叉研究才能解決。我國(guó)生物質(zhì)能利用技術(shù)研究與開發(fā)有必要借鑒發(fā)達(dá)國(guó)家的經(jīng)驗(yàn)，積極尋求國(guó)際合作的機(jī)會(huì)，引進(jìn)國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)與裝備，爭(zhēng)取國(guó)際組織或發(fā)達(dá)國(guó)家的援助或資助，建立具有規(guī)模效益的新技術(shù)試驗(yàn)示范工程，加大開發(fā)與應(yīng)用力度，加快我國(guó)生物質(zhì)能利用技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程。 生物質(zhì) 熱解研究 生 物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧的供給的情況下受熱降解為液體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物和熱解氣體的過程 [15]。 生物質(zhì)的熱解及其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化是開發(fā)利用生物質(zhì)能的有效途徑之一 [16]。 生物質(zhì) 成分 主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，通過較弱的醚鍵互相結(jié)合而成的具有大分子結(jié)構(gòu)的聚合物，其結(jié)合鍵能較小，熱解過程中容易斷裂。纖維素和半纖維素由碳水化合物構(gòu)成，木質(zhì)素是由碳水化合物通過一系列生物化學(xué)反應(yīng)合成的，是芳香族化合物 [17]。 生物質(zhì)熱解 可以 分為三個(gè)階段 ： (1)熱解的初始階段，首先析出游離水以及內(nèi)在水，隨后發(fā)生脫水和解 聚反應(yīng)，從而生成 H CO、 CH4 和 CO2 等氣體； (2)熱解的主要階段，分子間及分子內(nèi)的羥基易脫落形成水，同時(shí) CC 鍵、糖苷鍵、 CO(C)、甲氧基 (OCH3)、 9 羰基 (C＝ O)和羧基 (COOH)等基團(tuán)發(fā)生斷裂和重整反應(yīng)，形成 H CO、 CH CO2 和醇、酸、醛、酚類等物質(zhì)； (2)炭化階段， CH 鍵和 CO 鍵進(jìn)一步斷裂以及芳香化，析出 HCO、 CH4 和 CO2 等氣體 [18]。 Yang 等 [19]對(duì)生物質(zhì)的主要 組成 成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行了熱重紅外聯(lián)用分析， 考察 了 3 種組分的熱解特性 和氣體產(chǎn)物的 產(chǎn)生情況 ，發(fā)現(xiàn)纖維素主要產(chǎn)生 CO 氣體，半纖維素主要產(chǎn)生 CO2 氣體，而木質(zhì)素主要產(chǎn)生 H2 和 CH4 氣體。 吳逸民等 [20]采用熱重分析儀和裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)玉米芯和桉木的低溫?zé)峤馓匦赃M(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明不同生物質(zhì)原料低溫快速熱解產(chǎn)物有明顯差異，玉米芯的低溫快速熱解產(chǎn)物主要有乙酸、 2,3二氫 苯并呋喃和 2甲氧基 4乙烯基苯酚，桉木的產(chǎn)物主要是乙酸、糠醛和 5,6二氫 4羥基 吡喃 2酮。 生物質(zhì)是 由 纖維素，半纖維素和木質(zhì)素組成，此外還有些可溶于極性或弱極性溶劑的提取物，生物質(zhì)中的纖維素，半 纖維素和木質(zhì)素常常被假設(shè)為獨(dú)立進(jìn)行熱解的，其纖維素?zé)峤鉁囟葹?325～ 375℃ ，半纖維素的熱解溫度為 225～ 350℃ ，木質(zhì)素的熱解溫度為250～ 500℃ 。其中纖維素，半纖維素的熱解產(chǎn)物主要是揮發(fā)性物質(zhì)，木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物是炭。 熱解主要化學(xué)反應(yīng) 1） 碳的化學(xué)反應(yīng) 碳燃燒釋熱的化學(xué)反應(yīng)過程為 4C+3O2 = 2CO2+2CO 3C+2O2 = 2CO+CO2 C+CO2 = 2CO162kJ 2CO+O2 = 2CO2+571kJ 這四個(gè)反應(yīng)在生物質(zhì)燃燒和氣化過程中同時(shí)交叉和平行的進(jìn)行著。 如 果在燃燒和氣化過程中還有水蒸氣存在，那么還會(huì)反生以下反應(yīng) C+2H2O = CO2+2H2 10 C+ H2O = CO+H2 C+ 2H2 = CH4 2） 氫的化學(xué)反應(yīng) 氫燃燒的 化學(xué)反應(yīng)是按照鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理進(jìn)行的 H+O2 O+OH O+H2 H+OH 2(OH+H2) 2(H2O+H) 以上三反應(yīng)的總和相當(dāng)于以下化學(xué)方程式 H+3H2+O2 2H2O+3H 3） 烴的燃燒化學(xué)反應(yīng) 烴的燃燒化學(xué)反應(yīng)也是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，現(xiàn)以烷烴為例說明。 OH+RH R+H2O R+O2 RO2 RO2 RHCO+OH RHCO+R RCO+RH RCO R+CO+H2O 烷經(jīng)過這些過程一步一步地縮短碳原子鏈，最后都變成甲烷。甲烷再生成甲醛，而甲醛或者分解或者直接燃燒。 HCHO CO+H2 HCHO+O2 CO2+H2O 在烴的氧化化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，因混合不均勻而沒有 氧存在的地方，烴可以產(chǎn)生熱裂解反應(yīng)。烷烴熱裂解中的基本反應(yīng)是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。 脫氫： CnH2n+2 CnH2n + H2 斷鏈： Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n + CmH2m+2 11 PyGC/MS 熱解流程圖 圖 GCMS 系統(tǒng)的組成 研究?jī)?nèi)容及研究思路 主要通過利用 生物質(zhì) 為原料制備 生物油等化工原料。將 三種 生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理后，利用 PyGC/MS 進(jìn)行快速熱裂解并對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行分析， 得出每種 生物質(zhì) 的最佳熱解條件 。 研究?jī)?nèi)容如下： 1） 生物質(zhì)的工業(yè)分析及元素分析 ； 2） 生物質(zhì)的熱重 分析研究； 3） 生物質(zhì)的快速熱裂解研究及其產(chǎn)物分析 ； 4） 葵花稈與半焦進(jìn)行不同比例的摻混，對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行分析。 12 技術(shù)路線 圖 技術(shù)路線 圖 元素分析 工業(yè)分析 熱解 研究 粉碎 干燥 生物質(zhì) 熱重分析 PyGC/MS 產(chǎn)物分析 13 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原料以及處理 生物質(zhì) ： 葵花稈 來源于陜北神木縣， 小麥稈來源于陜西戶縣，玉米稈來源于西安臨潼區(qū)， 經(jīng)過粉碎處理，篩取 80 目的粒度，其工業(yè)分析與元素分析見 表 。 其它試劑見表 。 表 生物質(zhì)與半焦 工業(yè)分析和元素分析 （ wt.%） 原料 工業(yè)分析 元素分析 Mad Aad Vad C H N C/H 葵花稈 玉米稈 小麥稈 半焦 表 主要實(shí)驗(yàn)試劑 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 丙酮 分析純 西安化學(xué)試劑廠 1,3,5三叔丁基苯 分析純 西安化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)主要儀器及設(shè)備 表 主要儀器與設(shè)備 設(shè)備名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 14 電熱鼓風(fēng)干燥箱 電 子天平 1013 CPA225D 北京科偉永興儀器有限公司 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司 灰分揮發(fā)分測(cè)定儀 CTM500 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)張洪研究所研制 元素分析儀 (ELEMENT) Vario ELⅢ 德國(guó)艾樂曼分析系統(tǒng)公司 熱重分析儀 TGA/DSC 1 美國(guó) 梅特勒 托利多 氣相色譜分析儀 GC7890A 美國(guó) 安捷倫科技有限 公司 質(zhì)譜儀 5975C 美國(guó) 安捷倫科技有限 公司 熱解爐 PY2020iS 日本 FRONTIER LAB 微量進(jìn)樣器 10ul 上海安亭微量進(jìn)樣器廠 樣品 分析 元素分析是在德國(guó)艾樂曼分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的 VarioELⅢ CHNOS 型元素分析儀中進(jìn)行分析，可以測(cè)定樣品中 C、 H、 N 的含量指標(biāo)。工業(yè)分析按 GB/T212— 20xx標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)采用的熱重分析儀為美國(guó)梅特勒 托利多的，對(duì)三種生物質(zhì)單獨(dú)進(jìn)行熱解。每次樣品質(zhì)量在 5～ 10 mg 左右，坩堝采用 Al2O3 材料。熱解實(shí)驗(yàn)在高純氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，流量為 50 L/min ，程序升溫速率 20 ℃ /min ，熱解終溫 700 ℃。 生物質(zhì)的快速熱裂解 1） 裂解條件 實(shí)驗(yàn)采用日本 FRONTIER LAB 生產(chǎn)的 PY2020iS 單擊式裂解器，裂解條件見表 2） 色譜條件 15 色譜柱： Agilent 19091S433: 5% Phenyl Methyl Silox325 176。C: 30 m x 250 μm x μm；載氣：高純氦氣；載氣流量： 1 ml/min ； 壓力 ： psi ；分流比： 100： 1；起始溫度： 40℃；滯留時(shí)間： min 。 3） 質(zhì)譜 條件 離子源 : 230 C 最大值 250 C； MS 四極桿 ： : 150 C 最大值 200 C 。 將小燒杯灼燒后加入 1 ul 內(nèi)標(biāo)物 ， 使用電子天平稱取 1 mg 試驗(yàn)樣品加入小燒杯，再使用小金屬棒插入小燒杯調(diào)整物料位置， 通過鑷子 將小燒杯放入裂解儀 中，依靠自由落體方式將 小燒杯 跌落在裂解 管中進(jìn)行裂解 。 裂解產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行分析，所得譜圖經(jīng) NIST 譜庫(kù)檢索和相關(guān)文獻(xiàn)資料查閱，并結(jié)合人工解析后，對(duì)各裂解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，并用氣相色譜面積歸一化定量法計(jì)算出各成分的相對(duì)含量和絕對(duì)質(zhì) 量。 將葵花稈與 500℃、高純氮?dú)鈿夥障碌纳窀?31煤半焦進(jìn)行 1： 3： 7和 5： 5的摻混，在 PyGC/MS上進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn)并對(duì)氣產(chǎn)物進(jìn)行分析 ，將摻混后的熱解數(shù)據(jù)與單獨(dú)的半焦與葵花稈熱解數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析 。 摻混熱解條件為 600℃、 。 1） 原料的水分、灰分、揮發(fā)分按照 GB/T212— 20xx 計(jì)算，計(jì)算公式如下： %1001 ?? mmMad () %1 0 02 ?? mmAad () adad MmmV ??? %1 0 03 () 式中： m —— 空氣干燥煤樣質(zhì)量， g； 16 m1 —— 煤樣 干燥后減少的 質(zhì)量， g； m2 —— 灼燒后殘留物的 質(zhì)量， g； m3 —— 煤樣加熱后減少的 質(zhì)量， g； Mad—— 空氣干燥 煤樣 的水分 的 質(zhì)量 分?jǐn)?shù) ， %； Aad—— 空氣干燥煤樣的灰分的 質(zhì)量 分?jǐn)?shù) ， %； Vad—— 空氣干燥煤樣的揮發(fā)分的 質(zhì)量 分?jǐn)?shù) ， %。 2） 熱解產(chǎn)物相對(duì)含量和絕對(duì)質(zhì)量的 計(jì)算，計(jì)算公式如下： 相對(duì)含量 = 峰面積 / 總峰面積 絕對(duì)質(zhì)量 = 峰面積內(nèi)標(biāo)質(zhì)量 / 內(nèi)標(biāo)峰面積 17 3 結(jié)果與 分析 工業(yè)分析與元素分析 葵花稈和玉米稈的水分含量相差不大，小麥稈的水分含量較低，半焦的水分含量最低。 葵花稈 灰分 最低，半焦灰分最高 。 三種生物質(zhì)的揮發(fā)分相差不是很大，半焦的揮發(fā)分最低。 由于生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)過程中 , 生物油主要來自揮發(fā)分的裂解 , 揮發(fā)分的含量直接決定著生物油產(chǎn)量的多少 , 而生物質(zhì)中的水分和灰分含量則嚴(yán)重影響著生物油的產(chǎn)量與品質(zhì)。 在生物質(zhì)的 3種主要化學(xué)成分中 , 半纖維素最易熱解 , 纖維素次之 , 木質(zhì)素最難熱解且持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng) , 半纖維素、纖維素分解后主要生成揮發(fā)物 , 木質(zhì)素?zé)峤夂笾饕商?。所以低水分、低灰分、高揮發(fā)分及高半纖維素、纖維素含量與低木質(zhì)素含量的生物質(zhì)最適合作為生物質(zhì)熱解液化的原料。 圖 圖中黑、紅、藍(lán)三條曲線分別是葵 花稈、玉米稈、小麥稈的熱重 分析 曲線 ，上圖為TG曲線，下圖為 DTG曲線。 由 TG曲線 可知 玉米稈的失重最明顯，其次是葵花稈，小麥稈 18 的失重最小。 由 DTG曲線 可以看出葵花稈和小麥稈的雙峰不是很明顯，玉米稈出現(xiàn)了好幾個(gè)峰。 分析可得， 揮發(fā)分含量越高，熱裂解速度越快 , TG曲線 也 越陡 ， 熱解終了的總失重率 也就 越大。 由于 生物質(zhì)的整個(gè)熱解過程是由各組分的熱解過程的疊加組成 , 而各種組分對(duì)溫度變化的反應(yīng)程度是不一樣的 。 生物質(zhì)熱解 DTG曲線出現(xiàn)峰值的區(qū)間主要是半纖維素與纖維素的熱解階段 , DTG曲線是否出現(xiàn)分離的雙峰現(xiàn)象取決 于試樣中半纖維素組分相對(duì)于纖維素組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。 由實(shí)驗(yàn)曲線發(fā)現(xiàn)半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的生物質(zhì)越容易在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折現(xiàn)象 。 文獻(xiàn) [21～ 24]指出 ,低溫段肩峰是由半纖維素?zé)岱纸猱a(chǎn)生 ,較高溫度的峰為纖維素?zé)峤?