【文章內(nèi)容簡介】 .......................................20 未磁化超濾膜耐壓性能的檢測 ............................................................................21 Fe3O4 含量對磁化超濾膜的影響 ...................................................................................22 Fe3O4 含量對磁化超濾膜的通量、截留率的影響 ..............................................22 Fe3O4 含量對磁化超濾膜耐污染性的影響 ..........................................................24 磁化超濾膜耐壓性能的測試 ................................................................................25 磁化膜與非磁化膜性能的比較 .....................................................................................264 .結(jié)論與展望 ...........................................................................................................................29 實驗結(jié)論 .........................................................................................................................29 展 望 ...............................................................................................................................29致 謝 .......................................................................................................................................30參考文獻(xiàn) ...................................................................................................................................311 .綜 述 超濾的原理膜是一種化學(xué)材料，具有分離、濃縮、凈化、脫鹽的功能。膜的分離機理是在壓力差推動下膜表面無數(shù)微孔的篩分作用 [17]。這些不同孔徑的微孔允許分子直徑小于膜孔徑的物質(zhì)穿過膜而截留分子直徑大于膜孔徑的物質(zhì)，從而達(dá)到了分離的目的。凡是能截留相對分子質(zhì)量在 500 以上的高分子膜分離過程被稱為超濾(ultrafiltration,簡稱 UF)。超濾膜由較致密的表層和多孔支撐亞層組成，是不對稱結(jié)構(gòu)膜。它介于納濾和微濾之間，操作壓力一般為 ～ ，孔徑范圍為 ～100nm ，主要用于去除固體顆粒物、懸浮物、從溶液中分離大分子物質(zhì)和膠體。在超濾操作中，應(yīng)將較致密表層與處理料液相接觸。超濾工作過程如圖 所示：在一定的壓力作用下，當(dāng)含有高分子溶質(zhì)（A ） 、低分子溶質(zhì)（B）的混合溶液通過被支撐的膜表面時，由于膜孔大于 B 的顆粒粒徑，小于 A 的粒徑，所以溶質(zhì)（B）將透過薄膜，作為透過液被收集起來，溶質(zhì)（ A）則被薄膜截留而作為濃縮液被收集 [2][7]。超 濾 膜 流 道壓 力 水 含A及 BABB的 濃 度CD(超 濾 水 )A的 濃 度Cb(濃 水 )圖 超濾膜的研究概況早在 1861 年，Schmit 便提出了超濾的概念。1865 年，F(xiàn)ick 用硝化纖維素制成了第一張合成膜。1907 年 Bechhold 第一個使用了“ 超濾 ”（Ultrafiltration）這一名稱，直到 1960 年后國外才研制出高通量的實用性醋酸纖維素超濾膜。我國對超濾技術(shù)的研究較國外更晚，二十世紀(jì) 70 年代中期起步，20 世紀(jì) 80 年代開始大力發(fā)展 [17]。近年來制膜材料有了翻天覆地的變化，很多研究采用了耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、耐細(xì)菌侵蝕和較好機械強度的特種工程高分子材料作為超濾膜的制膜材料，克服了纖維素類材料制膜易被細(xì)菌侵蝕、不適合酸堿清洗液清洗、不耐高溫和機械強度較差等弱點，使得超濾技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛。由于經(jīng)濟和技術(shù)的發(fā)展，用膜技術(shù)處理廢水越來越受人們的重視。就經(jīng)濟而言，由于水資源的短缺以及用現(xiàn)有的方法處理時所需的化學(xué)藥劑和能量等費用不斷增加，推動了膜技術(shù)的發(fā)展；就技術(shù)而言，科學(xué)技術(shù)的進步推動了膜技術(shù)在工程上的應(yīng)用；而且各國政府和公眾對環(huán)境問題的不斷重視，迫使工業(yè)界不得不尋找更加嚴(yán)格和安全的處理方法。 超濾膜的制備材料及方法隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，膜科學(xué)技術(shù)的應(yīng)用也越來越廣泛，為了獲得性能更優(yōu)的超濾膜，人們不斷改進超濾膜的制備材料和方法。 超濾膜的制備材料20 世紀(jì) 60 年代初，Michaels 等用各種比例的強酸聚陰離子和強堿聚陽離子的混合物，以丙酮、水和溴化納為溶劑首次制得可截留不同分子量的超濾膜——聚電解質(zhì)絡(luò)合膜 [4]。隨著新材料的不斷開發(fā)，制膜材料種類也越來越多，目前工業(yè)中所使用的制膜材料大致可以分為兩類 [16]：一是有機高分子膜材料，包括纖維素衍生物類、聚砜類、聚酞胺類、聚酞亞胺類、聚烯烴類、乙烯類聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物等；二是無機膜材料，包括致密金屬材料和氧化物電解質(zhì)材料、多孔材料等。因此，可以按制膜材料把超濾膜分為有機膜、無機膜。有機超濾膜柔韌性好，選擇性高，制備過程簡單，工藝比較成熟，且價格便宜，但也具有熱穩(wěn)定性差，不耐酸、堿及有機溶劑，惡劣環(huán)境下使用壽命短，且易阻塞，不易清洗和重復(fù)使用等不足。國內(nèi)有機超濾膜研究于上世紀(jì) 70 年初代起步，70 年代中期研制成功醋酸纖維管式超濾膜，80 年代研制成功 PSF 中空纖維膜。目前已經(jīng)制備出PSF、PAN、PSFA、PP 、PE 和 PVDF 等十余種材料的膜。無機膜具有抗機械性強、耐高溫、耐腐蝕、耐化學(xué)試劑等優(yōu)點。但也具有可塑性差、受沖擊易破裂、成型性差及價格較貴等缺點。無機膜材料主要有兩大類，一是無機致密膜；二是微孔膜 [3]。國內(nèi)無機膜研究始于上世紀(jì) 80 年代末，當(dāng)時已能在實驗室規(guī)模下制備出無機超濾膜及高通量金屬鈀膜；90 年代，順利推進陶瓷膜工業(yè)化進程。目前我國已有少數(shù)幾家公司具有生產(chǎn)無機超濾膜能力，并以陶瓷膜生產(chǎn)居多，但在支撐體生產(chǎn)和優(yōu)良性能膜的研制方面與世界先進水平均還有較大差距。有機膜與無機膜特點的比較，見表 11。表 11 有機膜與無機膜的特點比較有機膜 無機膜膜材料種類多 膜材料種類少制備工藝簡單，成品率高 制備工藝復(fù)雜，成品率低孔徑分布寬，孔徑不易控制(核孔膜除外)孔徑分布較窄，孔徑易控制機械強度低，柔韌性好 機械強度高，膜脆易碎，需要支撐體不耐有機溶劑，易溶脹 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐溶劑使用周期短 使用周期長膜組件較簡單，費用較低 高溫下不易密封，設(shè)備費用較高通最較小 通量較大熱穩(wěn)定性差 熱穩(wěn)定性好，耐高溫鑒于有機、無機膜各有優(yōu)缺點，有人提出對膜材料進行改進以獲得不同性能的膜，如通過有機、無機膜材料的混合 [89]，制備出針對特殊分離體系或性能更優(yōu)的超濾膜。有機物中添加無機物改善膜的性能，歸納起來有以下幾個方面的作用：（1）改變膜的結(jié)構(gòu)：通過改變鑄膜液的組成和制膜工藝條件，可以改變聚合物分子鏈的形態(tài)和相分離狀況，達(dá)到改變膜結(jié)構(gòu)的目的，從而調(diào)節(jié)膜的分離性能和滲透性能。（2）改變膜的親水性及耐污染性：改變膜的親水、親油性，從而獲得一定強度，高透水通量及耐污染的膜。（3）改善膜的機械性能：微觀亞微觀的多相形態(tài)結(jié)構(gòu)可以改變膜的抗沖性能。有文獻(xiàn)報道了在有機膜中添加無機填料可以明顯地改善膜的性能，抑制大孔的生成，增強膜的機械強度，延長膜的使用壽命 [810]。李先鋒等 [11]通過在聚醚砜中引入活性炭粉和無定型二氧化硅粒子，以 N,N二甲基甲酰胺為溶劑，以水為凝固浴，利用相轉(zhuǎn)化濕法成膜機理，制得了一系列不同粒子含量的聚醚砜超濾平板膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：二氧化硅的加入，改變了鑄膜液的濁點組成；產(chǎn)生了大量的界面孔隙，即界面孔；增加了膜孔的貫通性；提高了膜的親水性；使膜的通量大大提高，并且保持了很好的截留率；而活性炭粉填充聚醚砜超濾膜的綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于二氧化硅填充聚醚砜超濾膜。Bottino 等 [12]發(fā)現(xiàn)在稀的 PVDF 溶液中添加二氧化硅后，隨著二氧化硅含量增加，膜的滲透性能增強，截留性能降低；而在濃的 PVDF 溶液中添加二氧化硅后，膜的滲透性能隨著二氧化硅含量增加沒有明顯地影響。添加二氧化硅后，膜液的粘度增高，在無紡布上刮膜不僅容易，且增強了膜的機械強度，提高了滲透通量和截留率。Genn233。 等 [13]發(fā)現(xiàn)有機無機膜的滲透通量隨著無機含量的增加而增加，但顯微照片觀察不到膜表面孔徑和孔隙率的變化，滲透通量的變化是無機填料的存在破壞正常相變行為的結(jié)果；當(dāng)填料的含量達(dá)到 40%以上時，無機填料的阻礙作用使得膜的表皮層的孔密度增大，繼續(xù)增大填料量時，會影響表皮層的形成，強化多孔支撐層間的連接。由上可以看出，可以通過有機無機膜材料的混合，制備出針對特殊分離體系的膜，使有機膜功能化，使其具備特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)或物理形態(tài)。雖然有機無機超濾膜的研究已取得了較大的進展，但在這些研究中添加的無機填料主要是氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、氟石等材料，在廣泛的自然界中，還有更多的無機填料可用于制備超濾膜。 超濾膜的制備方法對于某一種給定的材料可以有多種制膜方法，制膜方法的選擇主要取決于所用材料及所需要的膜結(jié)構(gòu)。超濾膜的制膜方法主要包括燒結(jié)法、溶膠凝膠法、熔紡法和相轉(zhuǎn)化法 [14]。無機膜多采用溶膠凝膠法制備。溶膠凝膠法即將原料分散在溶劑中，經(jīng)水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體再進行聚合，形成溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠[15]，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需的材料。有機膜的制備現(xiàn)多采用相轉(zhuǎn)化法。相轉(zhuǎn)化法是一種以某種控制方式使聚合物從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的過程，這種固化過程通常是由于一個均相液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€液態(tài)（液液分層）而引發(fā)的。在分層達(dá)到一定程度時，其中一個液相（聚合物濃度高的相）固化，結(jié)果形成了固體本體。通常控制相轉(zhuǎn)化的初始階段，可以控制控制膜的形態(tài)，即時多孔的還是無孔的。相轉(zhuǎn)化法可以分為溶劑蒸發(fā)、控制蒸發(fā)沉淀、熱沉淀、蒸汽相沉淀及浸沒沉淀，其中大多數(shù)相轉(zhuǎn)化膜是利用浸沒沉淀制得的 [1617]，相轉(zhuǎn)化法對制膜材料的唯一要求是必須溶于某一溶劑或溶劑混合物。浸沒沉淀法是將膜溶液刮涂在適當(dāng)?shù)闹误w或玻璃板上，然后浸入含有非溶劑的凝膠浴中，由于溶劑與非溶劑的致聚合交換而導(dǎo)物沉淀而固化成膜。超濾膜組件有平板、管式、中空纖維和卷式四種構(gòu)型 [4]。且卷式構(gòu)型由平面膜卷制而成，所以相應(yīng)有平面膜，中空纖維膜和管式膜三種制膜設(shè)備。故超濾膜的生產(chǎn)工藝和制備方法一般概括為以下三種：（1）平面膜：將聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┗蛉軇┗旌衔镏校萌芤旱酿ざ葘⑷Q于聚合物的分子量，濃度，溶劑種類及所加入的填料。膜液用刮刀直接刮在支撐物上，經(jīng)凝結(jié)可以得到無支撐平板膜。（2）中空纖維膜：中空纖維和毛細(xì)管膜是自撐式的，它有三種不同的制備方法：A、濕紡絲；B、熔融紡絲；C、干紡絲。將由聚合物、溶劑和填料組成的聚合物粘稠溶液用泵打入噴絲頭。經(jīng)過一段在空氣或其他控制氣體中的短暫停留后，噴出的纖維浸入非溶劑浴進行凝結(jié)，最后將纖維繞在導(dǎo)絲輪上即可。（3）管式膜：加壓于一個裝有聚合物溶液的儲罐，使溶液沿一個中空管流下，此管下部有一個帶小孔的“刮膜棒” ，聚合物溶液通過小孔流出，當(dāng)多孔管在機械作用下或重力作用下垂直運動時，其內(nèi)壁被刮上一層薄膜，然后將此管浸入凝膠浴中，此時所涂上的聚合物溶液會沉淀，從而形成管狀膜。 影響超濾膜性能的主要因素超濾膜的基本性能參數(shù)包括孔隙率、孔結(jié)構(gòu)、表面特性、機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性等。表征超濾膜性能的參數(shù)主要是膜的滲透通量、截留率、截留分子質(zhì)量等 [16]。近年來隨著膜技術(shù)的發(fā)展，制備膜的材料越來越多，膜組件越來越復(fù)雜，影響膜性能的因素也越來越多，歸納起來主要有以下幾個方面 [18]：（1）制膜液組成與配比：相同的成膜條件下，膜液組成直接影響膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能，選擇適宜的聚合物、溶劑、致孔劑及其配比是制備性能優(yōu)良膜的關(guān)鍵。（2）溶劑揮發(fā)時間：制膜液經(jīng)過刮刀成膜后，進入凝膠浴之前，在空氣中暴露的時間稱為溶劑揮發(fā)時間。一般認(rèn)為，膜截留率與膜表面的致密度有關(guān)，水滲透速率與致密層的厚度有關(guān)。故在保證一定截留率的情況下，應(yīng)選用較短的溶劑揮發(fā)時間，以減少或消除次厚層的厚度，提高膜的水滲透速率。（3）成膜環(huán)境中的相對濕度和溫度：成膜環(huán)境中氣體性質(zhì)不同，成膜的性能也不同。一般空氣中的水能加速膜面凝膠，導(dǎo)致膜面微孔孔徑變大。濕度相同時，溶劑揮發(fā)速率隨著環(huán)境溫度的升高而加快，因此，要獲得性能好的膜，成膜環(huán)境溫度、濕度也需要謹(jǐn)慎控制。（4）凝膠條件：溶劑從膜中逸出的速率與凝膠介質(zhì)的溫度有關(guān)。一般認(rèn)為凝膠介質(zhì)溫度高，溶劑與凝膠介質(zhì)的交換速率快，