【文章內(nèi)容簡介】 、熱固性樹脂增韌劑、染色助劑、藥物緩釋劑、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜等[22]。常用的超支化聚合物制備方法除了一步縮聚法外，也有鏈?zhǔn)骄酆戏?，大致可以分為三類：?型單體的乙烯基自縮合聚合（SCVP）等活性聚合；[23]。 分子內(nèi)鏈塌陷法制備超小粒徑聚合物納米粒子 隨著有機(jī)合成和高分子合成化學(xué)技術(shù)的成熟，以合理的分子設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)，利用自下而上(bottomup)方法將原子、分子等作為結(jié)構(gòu)單元，通過化學(xué)反應(yīng)或自組裝途徑獲得納米材料成為一大趨勢。分子內(nèi)鏈塌陷法制備超小粒徑聚合物納米粒子就是其中代表之一。 超小粒徑聚合物納米粒子的研究意義超小粒徑聚合物納米粒子一般是指粒徑小于20 nm的高分子球形顆粒。因此超小粒徑聚合物納米粒子具有一般納米粒子所具有的大比表面積、多表面功能基團(tuán)等特點(diǎn)，使得其在藥物緩釋、催化劑負(fù)載等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景[24]。此外，當(dāng)這些納米粒子的粒徑小于或接近普通線性高分子的旋轉(zhuǎn)均方半徑（Radius of Gyration, Rg）時(shí)，它們在高分子本體中的分散和遷移行為就超越了經(jīng)典的粒子在本體中的特性。近年來，很多研究著眼于將這些新型聚合物納米材料通過物理共混或化學(xué)修飾的方法與本體材料復(fù)合，得到多功能的納米復(fù)合材料，它們在生物、醫(yī)藥、材料中等領(lǐng)域中具有多方面的應(yīng)用價(jià)值，同樣也是基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn)[2528]。聚合物納米復(fù)合材料所具備的特殊性能也與納米粒子在本體中的分散程度密切相關(guān)[27]。當(dāng)納米粒子在高分子本體中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象時(shí)，團(tuán)聚體的強(qiáng)度隨著團(tuán)聚程度的增加而急劇下降，團(tuán)聚體對高分子本體的增強(qiáng)效果也會相應(yīng)地大幅度下降[29]。粒子在本體中的分散行為按照吉布斯自由能公式來看（ΔG = ΔHTΔS）可以從分散熵和分散焓兩個(gè)方面來分析。粒子的分散導(dǎo)致熵增加，因此從熵的角度講是一個(gè)熱力學(xué)有利的過程。但是分散同時(shí)使得界面面積增大，絕大多數(shù)粒子在本體中分散是界面能增加的過程，因此從焓的角度看又是一個(gè)熱力學(xué)不利的過程。所以要提高粒子在本體中分散性能的可以對納米粒子進(jìn)行表面修飾，使得粒子與本體間在極性、電性等性質(zhì)趨同，降低二者間的界面能[3033]。值得注意的是在聚合物納米粒子與聚合物本體材料的分散體系中，除了界面能這一重要因素外，納米粒子的粒徑與本體聚合物的分子大小之間的關(guān)系也會影響粒子的分散情況成。2006年，Mackay[25]等人利用超小粒徑納米粒子作為填充物發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米粒子的粒徑小于本體高分子鏈的旋轉(zhuǎn)均方半徑(Rg)時(shí)，聚合物納米粒子才能與本體高分子形成均勻穩(wěn)定的復(fù)合材料；而當(dāng)填充物的尺寸大于本體高分子Rg時(shí)，納米粒子則趨向于團(tuán)聚。Mackay等也將這些納米粒子應(yīng)用于高分子熔體流變學(xué)研究中，他們發(fā)現(xiàn)，小于本體高分子Rg的納米粒子可以在不影響本體聚合物鏈纏結(jié)的情況下，大幅度降低熔體的粘度，提高其加工性能。相反，如果納米粒子的粒徑太大，高分子熔體的零切粘度將會增加，其加工性能隨之降低[26, 34, 35]。由此可見，超小粒徑的聚合物納米粒子無論在實(shí)際應(yīng)用還是在理論研究上都有重要的意義。然而，在合成這些納米粒子的方法上還不是很多樣化。之前常見的有小分子逐代合成的樹形聚合物以及由特殊單體聚合而成的超支化聚合物。這兩種超小粒徑納米粒子存在著合成步驟復(fù)雜、結(jié)構(gòu)存有缺陷、種類單一等問題。另外由微乳液聚合得到聚合物納米粒子雖然可以達(dá)到較小的粒徑，但乳化劑的存在又影響了其使用性能。所以，尋找一種新的超小粒徑聚合物納米粒子合成方法，特別是粒徑范圍在5～20 nm之間、結(jié)構(gòu)均一可控且能夠?qū)崿F(xiàn)一定的功能化，仍然是一個(gè)有價(jià)值的問題。 分子內(nèi)鏈塌陷法的發(fā)展歷程2001年，Mecerreyes[6]等人首次提出了“分子內(nèi)鏈塌陷”(intramolecular chain collapse)法制備超小粒徑高分子納米粒子概念。該方法的思路是在線性高分子鏈上無規(guī)地引入可供交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)，然后在適當(dāng)?shù)臈l件下引發(fā)該交聯(lián)反應(yīng)，即而得到“塌陷”的納米粒子。在這個(gè)工作中他們采用了丙烯酸酯為交聯(lián)基團(tuán)，通過自由基聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)鏈塌陷（）。需要注意的是這個(gè)反應(yīng)存在分子內(nèi)交聯(lián)和分子間交聯(lián)兩個(gè)競爭過程，當(dāng)高分子溶液的濃度Ceq = (3/2r2)3/2M/NA （r2為均方末端距，M為分子量，NA為阿佛加德羅常數(shù)）時(shí)，這兩個(gè)過程處于平衡狀態(tài)。當(dāng)溶液濃度比較高時(shí)（C Ceq），分子間交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，形成難以溶解的三維凝膠結(jié)構(gòu)，這是制備過程中需要避免的。因而單分子鏈塌陷反應(yīng)必須是在高度稀釋（C～106105M）的溶液中進(jìn)行的，遠(yuǎn)小于平衡濃度（C Ceq），此時(shí)主要是發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)，從而得到在單根高分子鏈內(nèi)相互交聯(lián)而形成的納米粒子。通過調(diào)節(jié)母體高分子鏈的長度（即聚合度）和交聯(lián)點(diǎn)的密度，可以調(diào)控所得納米粒子的粒徑和致密度。從理論上講，由于母體高分子鏈可以是任意的結(jié)構(gòu)和組成，因此通過分子內(nèi)鏈塌陷方法，可以合成任意高分子本體的納米粒子。2002年，Hawker[36]等人進(jìn)一步深入和拓展了分子內(nèi)鏈塌陷法。在這個(gè)工作中，他們采用苯并環(huán)丁烯為反應(yīng)性側(cè)基（benzocyclobutene，以下簡稱BCB）。BCB結(jié)構(gòu)在高溫下開環(huán)形成雙自由基，并迅速與鄰近的自由基偶聯(lián)，從而將整條高分子鏈?zhǔn)湛s為球形納米粒子（, ）。 分子內(nèi)鏈塌陷法制備超小粒徑聚合物納米粒子[6]Fig. Synthesis of ultrasmall polymeric nanoparticles via intramolecular chain collapse BCB的熱偶聯(lián)反應(yīng)Fig. Thermal coupling of BCB unit 含有BCB單元的高分子鏈的鏈塌陷反應(yīng)[36]Fig. Intramolecular chain collapse of linear polymer containing BCB units為了解決在超稀釋條件下大規(guī)模制備納米粒子所受到的限制，該方案提出采用連續(xù)緩慢加樣的方法予以解決：將線性高分子配制成較高濃度的溶液，經(jīng)由蠕動泵，逐滴加入沸騰的二苯醚溶劑中。這種連續(xù)加樣制備高濃度納米粒子的方案必須滿足兩個(gè)先決條件：1. 側(cè)鏈反應(yīng)基團(tuán)必須只能是在滴加入反應(yīng)溶劑后，才能彼此發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。最簡單的情況就是，這些基團(tuán)的偶聯(lián)過程是純粹熱引發(fā)的反應(yīng)。將其滴加入純凈的熱溶劑后，一方面，高分子鏈被大幅度稀釋，另一方面，引發(fā)了側(cè)鏈基團(tuán)相互間的偶聯(lián)反應(yīng)。2. 側(cè)鏈反應(yīng)基團(tuán)必須在滴加入反應(yīng)溶劑后，能夠非常迅速地完成偶聯(lián)反應(yīng)，保證在后續(xù)樣品滴入時(shí)，體系中活性基團(tuán)的濃度始終保持在較低水平而不會凝膠化。BCB結(jié)構(gòu)在中低溫下（150℃）是非常穩(wěn)定的，而在沸騰的二苯醚（～259℃）中，BCB結(jié)構(gòu)迅速開環(huán)并與其他分子偶聯(lián)，形成雙苯并環(huán)辛烷。同時(shí)由于自由基的偶聯(lián)反應(yīng)極為迅速，可視為瞬間完成。因此，線性高分子在熱的二苯甲醚中的濃度始終保持在很低的水平，避免了分子間偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。通過此方法，人們可以得到高濃度（C～ M）的高分子納米粒子溶液，減少了溶劑的使用量，使大規(guī)模生產(chǎn)成為可能。BCB單體的合成涉及到相當(dāng)多步驟的有機(jī)反應(yīng)，純化過程也很復(fù)雜，總產(chǎn)率較低。為了簡化合成步驟，2007年，Harth[37]等人合成了苯并環(huán)丁砜作為BCB的替代物進(jìn)行了類似的嘗試，同樣也得到了單分子納米粒子（）。 含苯并環(huán)丁砜單元的苯乙烯單體類似物的合成[37]Fig. Synthesis of vinylbenzosulfone monomer 烯烴交聯(lián)聚碳酸酯納米粒子的制備[38]Fig. Synthesis of alkene crosslinked polycarbonate nanoparticles除了以上這些工作外，還有很多科研小組也參與到分子內(nèi)鏈塌陷的研究，不斷豐富了聚合物的種類和交聯(lián)的手段。比如Coates[38]等人采用烯烴復(fù)分解反應(yīng)，將帶有側(cè)基烯烴的線性聚碳酸酯在Ru金屬的催化下形成單分子納米粒子。該交聯(lián)反應(yīng)可在22℃下進(jìn)行，大幅降低了反應(yīng)溫度，使得鏈塌陷方案適用于各種熱敏性高分子。同時(shí)，他們使用原子力顯微鏡（AFM）全程跟蹤了納米粒子的形成過程。可以看到隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，交聯(lián)度提高，高分子也逐漸由無規(guī)線團(tuán)狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密的納米顆粒，為控制納米粒子形態(tài)提供了一個(gè)有效的手段（）。為了提高鏈塌陷的效率和適用范圍，希望采用活性高、條件溫和的有機(jī)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)交聯(lián)。Pomposo[39]為此就使用了點(diǎn)擊化學(xué)(click chemistry)的策略。他們制備的聚4氯甲基苯乙烯鏈上共聚了含有疊氮和端基炔的側(cè)基的單體，在CuBr的催化下，形成三唑結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)交聯(lián)。由于聚合物上還存有大量芐氯基團(tuán)，可作為大分子引發(fā)劑引發(fā)ATRP聚合；或者在進(jìn)一步疊氮化后進(jìn)行功能化修飾，得到“蝌蚪”形(tadpole)納米結(jié)構(gòu)或熒光納米粒子（）。 由分子內(nèi)環(huán)加成“點(diǎn)擊”化學(xué)制備氯化聚苯乙烯納米粒子[39]Fig. Synthesis of wellde?ned chlorinated polystyrene nanoparticles (ClPSNPs) by intramolecular cycloaddition of the“click” chemistry precursor另外，也可以通過加入交聯(lián)劑小分子與高分子鏈上側(cè)基反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)鏈塌陷。Hawker[40]所在的研究小組制備了帶有異氰酸酯側(cè)基的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚苯乙烯的共聚物，在稀溶液中加入等當(dāng)量的二胺類交聯(lián)劑，反應(yīng)形成脲鍵而交聯(lián)得到納米粒子。由于該反應(yīng)活性高，在室溫下2小時(shí)內(nèi)即有約75%的異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，剩余的部分可由其它胺類分子進(jìn)一步反應(yīng)，從而得到功能化的納米粒子（）。 異氰酸酯修飾聚合物鏈與二胺反應(yīng)形成分子內(nèi)交聯(lián)納米粒子[40]Fig. Intramolecular crosslinking of an isocyanate functionalized linear copolymer with a diamine in dilute solution resulting in the formation of a crosslinked nanoparticle還有一些研究小組合成了含有光敏性的基團(tuán)的聚合物，通過使用紫外光照射來引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。Zhao[41]小組合成了含有香豆素分子結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯類單體，并與N,N二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚。香豆素結(jié)構(gòu)在波長＞310 nm的紫外光照射下，也可以發(fā)生[2+2]的成環(huán)反應(yīng)，交聯(lián)程度可通過監(jiān)測聚合物320 nm處紫外吸收來控制。值得注意的是香豆素分子在波長＜260 nm波長的紫外光照射時(shí)，可發(fā)生解交聯(lián)的逆反應(yīng)，使納米粒子重新變回線性狀態(tài)（）。Jing[42]小組將肉桂酸酯引入碳酸酯單體中，并與丙交酯共聚得到聚合物。肉桂酸酯結(jié)構(gòu)在365 nm波長的紫外光激發(fā)下會發(fā)生[2+2]成環(huán)反應(yīng)，因此線性高分子內(nèi)交聯(lián)形成納米粒子（）。類似的工作還有Gupta[43]小組采用二甲基馬來酰亞胺為光敏交聯(lián)基團(tuán)，得到了小尺寸的納米水凝膠(nanohydrogel)。光交聯(lián)的方法特別適用于熱穩(wěn)定性差但光溫度性好的高分子體系，此外反應(yīng)體系內(nèi)一般不需要加入其它反應(yīng)催化劑，便于納米粒子的提純。 含有豆香素結(jié)構(gòu)的無規(guī)聚合物及其可逆光交聯(lián)反應(yīng)[41]Fig. Chemical structures of coumarincontaining random copolymers of P(DMAEMAcoCMA) and the reversible photocrosslinking reaction 5甲基5肉桂酸甲氧基1,3二氧六環(huán)2酮和丙交酯開環(huán)聚合及其光交聯(lián)反應(yīng)[42]Fig. Ringopening polymerization of 5Methyl5cinnamoyloxymethyl1,3dioxan2one and LA and photodimerization of the pendant cinnamate groups除了上述共價(jià)鍵交聯(lián)外，非共價(jià)鍵交聯(lián)，如氫鍵作用，是制備超分子納米粒子的重要方法。Meijer[44]將有o硝基芐基保護(hù)的2脲基嘧啶酮基團(tuán)通過脲鍵或聚氨酯鍵連接到聚降冰片烯鏈上，在紫外照射脫去o硝基芐基保護(hù)基團(tuán)后，高分子鏈在稀氯仿溶液中（1 mg/ml），自發(fā)形成穩(wěn)定的四重分子內(nèi)氫鍵，得到塌陷的納米粒子。當(dāng)在體系中滴入甲酸時(shí)，氫鍵被破壞，納米顆粒重新打開變回?zé)o規(guī)線團(tuán)狀（）。在AFM下可以觀測到納米粒子隨著溶劑的揮發(fā)，表面剩余的交聯(lián)基團(tuán)會進(jìn)一步形成分子間氫鍵并逐漸形成大顆粒的聚集態(tài)，這也證明了通過氫鍵形成超分子納米粒子的亞穩(wěn)態(tài)特性。在此之后，Meijer[45]將這個(gè)體系擴(kuò)展到聚甲基丙烯酸酯類體系，并用AFM詳細(xì)觀察了納米粒子的聚集過程和單個(gè)納米粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)。該體系有望用以研究和模擬復(fù)雜的生物大分子的自組裝過程（）。 紫外照射制備鏈塌陷納米粒子及其酸調(diào)控?cái)U(kuò)散[44]Fig. Nanoparticle fabrication: the collapse by UV irradiation and expansion on the addition of acid. 通過脲基嘧啶酮聚氨酯側(cè)基的超分子光交聯(lián)反應(yīng)制備鏈塌陷納米粒子[45]Fig. UV irradiation induced collapse of a single polymer chain via the supramolecular crosslinking of the UPyurethane side groups分子內(nèi)鏈塌陷的概念還可以引申到制備線性高分子納米粒子二元結(jié)構(gòu)和外圍交聯(lián)的樹枝形聚合物。Hawker[46]等合成了聚丙烯酸丁酯b聚（苯乙烯r苯并環(huán)丁烯）嵌段共聚物，其中聚苯乙烯/苯并環(huán)丁烯嵌段發(fā)生鏈塌陷之后，就形成了線團(tuán)顆粒的二元結(jié)構(gòu)（）。另外，他們使用收斂法制備樹枝形聚苯醚大分子引發(fā)劑，其中一枝上連有氧氮自由基聚合的引發(fā)結(jié)構(gòu)，利用其引