【正文】 發(fā)丙烯酸丁酯聚合；其余的各分支又引入了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)單元，引發(fā)苯乙烯/苯并環(huán)丁烯無規(guī)共聚。這樣當(dāng)樹枝形部分發(fā)生分子內(nèi)鏈塌陷后，同樣能形成線團(tuán)顆粒的結(jié)構(gòu)（）。利用樹枝形大分子引發(fā)劑可以克服制備嵌段共聚物中許多限制，使共聚物的種類更多。通過原子力顯微鏡(AFM)，可以清晰地看到這類“雜化”聚合物的形態(tài)，他們能夠表現(xiàn)出獨(dú)特的自組裝性能，值得科學(xué)家們進(jìn)一步研究。 由線性兩嵌段共聚物制備納米顆粒線團(tuán)聚合物[46]Fig. Synthesis of nanoparticlecoil copolymer from linear diblock copolymer precursor 由樹枝形引發(fā)劑制備納米顆粒線團(tuán)聚合物[46] General approach to synthesize nanoparticlecoil copolymers using a dendritic initiator另一方面，Zimmerman[4750]領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)合成了各種外圍帶有烯丙基官能團(tuán)的星形和超支化聚合物，通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)，得到了外圍緊密交聯(lián)的樹形結(jié)構(gòu)（）。從AFM圖像可以看到，經(jīng)過外圍的交聯(lián)后，樹形聚合物也有一定程度的塌縮，使得其剛性進(jìn)一步增強(qiáng)。此類分子結(jié)構(gòu)可用作為堿金屬離子的配體或應(yīng)用于其他主客體化學(xué)中。此外，Advincula[51]合成外圍帶有咔唑基團(tuán)的聚苯醚樹形高分子，利用電化學(xué)和化學(xué)氧化方法使咔唑基團(tuán)交聯(lián)得到共軛聚合物納米粒子，在光電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值（）。 由端烯丙基醚烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備交聯(lián)樹枝狀聚合物[49]Fig. Crosslinking dendrimers with allyl ether endgroups using the ringclosing metathesis reaction 由外圍咔唑基團(tuán)的分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)[51]Fig. Intramolecular crosslinking of peripheral carbazole to form polycarbazole 烯二炔化合物和Bergman環(huán)化反應(yīng)從上述各種鏈塌陷的方案可以看到，大部分交聯(lián)官能團(tuán)都涉及到了冗長(zhǎng)的有機(jī)合成和聚合物合成步驟，總產(chǎn)率較低，影響了材料的大批量制備。此外，一些交聯(lián)反應(yīng)需要加入催化劑或其他小分子物質(zhì)，這將影響最后所得納米粒子的純度。還有部分交聯(lián)反應(yīng)的觸發(fā)條件較為苛刻（如BCB的偶聯(lián)溫度達(dá)到了約250℃）、交聯(lián)的效率較低等問題都影響了鏈塌陷反應(yīng)的進(jìn)一步推廣。為此，我們從眾多分子結(jié)構(gòu)中找出了烯二炔類化合物，這類分子通過Bergman 環(huán)化反應(yīng)能夠產(chǎn)生單分子苯基雙自由基并迅速偶聯(lián)。我們希望借此合成出一種新型的交聯(lián)官能團(tuán)，以解決分子內(nèi)鏈塌陷法制備超小聚合物納米粒子中仍然存在的問題。 烯二炔化合物的研究Bergman[52, 53]等人在上世紀(jì)70年代初首先發(fā)現(xiàn)了含烯二炔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在熱處理?xiàng)l件下會(huì)發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，在此過程中首先形成苯基1,4雙自由基中間體，在合適的自由基受體存在下，該雙自由基可以?shī)Z取兩個(gè)氫或者其他活性原子而得到穩(wěn)定的芳香產(chǎn)物，因此該反應(yīng)被命名為Bergman環(huán)化反應(yīng)(Bergman Cyclization)，也被稱作芳香環(huán)化(cycloaromatization)反應(yīng)（）。 烯二炔分子Bergman環(huán)化反應(yīng)示意圖Fig. Illustration of Bergman cyclization of enediyne molecule在Bergman環(huán)化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)之初，其在生理活性方面的應(yīng)用并沒有引起注意。隨后，人們逐漸發(fā)現(xiàn)天然的烯二炔產(chǎn)物具有抗癌抗菌的功效。通過對(duì)天然產(chǎn)物Dynemicin和Calicheamicin等的細(xì)胞毒性機(jī)理研究[5456]，我們可以看到其抗癌功效主要是通過以下過程實(shí)現(xiàn)：首先烯二炔藥物通過形成特征的共價(jià)鍵或復(fù)合物來識(shí)別并連接到DNA分子上；烯二炔結(jié)構(gòu)在親核試劑進(jìn)攻后被激活，在體溫下發(fā)生Bergman環(huán)化反應(yīng)得到1，4芳基雙自由基，既而進(jìn)攻DNA分子鏈并奪去氫原子，從而造成DNA斷鏈或不可修復(fù)的損傷。我們可以很清楚地看出，Bergman環(huán)化反應(yīng)是一種對(duì)化學(xué)環(huán)境極其敏感的反應(yīng)，科學(xué)家們正著力合成和篩選穩(wěn)定低毒的天然產(chǎn)物的類似物，并使其具有更好的生理活性（）。 抗癌藥物Dynemicin的細(xì)胞毒性機(jī)理 Cyctotoxic mechanism of antitumor medicine Dynemicin此外，很多文獻(xiàn)研究了Bergman環(huán)化反應(yīng)的觸發(fā)條件以及相關(guān)的的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[5769]。Bergman反應(yīng)主要受以下幾個(gè)因素的影響：（1）炔基末端碳原子之間的距離（cd距離）；（2）烯二炔碳碳叁鍵與過渡態(tài)之間的能壘；（3）體系內(nèi)自由基捕獲劑的濃度；（4）取代基電子或位阻效應(yīng)；（5）分子內(nèi)氫鍵影響；（6）實(shí)驗(yàn)方法和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響。所以，可以根據(jù)不同的起始烯二炔結(jié)構(gòu)，選擇不同的途徑實(shí)現(xiàn)Bergman環(huán)化反應(yīng)，比如改變起始反應(yīng)物的環(huán)結(jié)構(gòu)、氧化態(tài)、配位環(huán)境等條件。相應(yīng)地，觸發(fā)的手段也不僅僅是加熱、也可以是紫外光照射、pH值改變等等。[57, 70]總結(jié)的烯二炔的設(shè)計(jì)策略和Bergman反應(yīng)途徑。 烯二炔分子設(shè)計(jì)路線[70]Fig. Strategies for designing enediynes可以預(yù)見，烯二炔復(fù)雜多變的分子結(jié)構(gòu)，為這類化合物的合成方法提出了挑戰(zhàn)。上世紀(jì)60、70年代開始，一些過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)相繼出現(xiàn)，為生成CC鍵提供了許多合成方法，是有機(jī)反應(yīng)的重要組成部分。其中比較著名的有Suzuki反應(yīng)[71]、Heck反應(yīng)[72]、Sonogashira反應(yīng)[73]等等。其中Sonogashira反應(yīng)是一種重要的sp2sp碳偶合反應(yīng)，通常使用該途徑將鹵代烯烴或芳香烴與端基炔偶聯(lián)得到芳香基炔和共軛烯炔等結(jié)構(gòu)，因此它是合成烯二炔類化合物的有力工具。該反應(yīng)條件溫和，可以在室溫、水相或弱堿性條件下進(jìn)行，在醫(yī)藥、有機(jī)小分子合成、納米材料中有著廣泛的應(yīng)用[74, 75]。它一般使用胺類堿性物質(zhì)作為縛酸劑來中和反應(yīng)所產(chǎn)生鹵化氫副產(chǎn)物或直接作為溶劑使用，常用的有三乙胺、二乙胺等。N,N二甲基甲酰胺或醚類也可以用作溶劑。一些文獻(xiàn)中也報(bào)道使用了無機(jī)堿比如碳酸鉀和碳酸銫。 Sonogashira偶合反應(yīng)通式Fig. The Sonogashira coupling reaction通常Sonogashira反應(yīng)需要以零價(jià)鈀配合物為催化劑，一價(jià)銅鹽為助催化劑進(jìn)行反應(yīng)。常用的鈀催化劑為Pd(PPh3)4，然而由于零價(jià)鈀的穩(wěn)定性較差不便于儲(chǔ)存，所以在反應(yīng)中更多的是使用較穩(wěn)定二價(jià)鈀催化劑，比如Pd(PPh3)2Cl Pd(dppe)Cl、Pd(dppp)ClPd(dppf)Cl2等。二價(jià)鈀在反應(yīng)體系中被胺、配體或其它反應(yīng)物原位還原生成零價(jià)鈀，使得反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行[76]。由于零價(jià)鈀配合物在空氣下不穩(wěn)定，同時(shí)氧氣也會(huì)導(dǎo)致炔基的偶聯(lián)，所以反應(yīng)必須在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。一般鈀和銅催化劑的用量大約是底物的5mol%，隨著研究的深入，有的反應(yīng)體系并不需要銅鹽的助催化也可以得到相應(yīng)的產(chǎn)物[77]。Sonogashira反應(yīng)的確切機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為由鈀循環(huán)和銅循環(huán)兩個(gè)部分組成。雖然關(guān)于機(jī)理仍然存在著一些爭(zhēng)議，但可以肯定的是底物R1X的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)速率起到重要影響[74]，一方面受X取代基的影響（），另外如果底物上還帶有拉電子基團(tuán)則反應(yīng)更易發(fā)生。 sp2碳反應(yīng)活性：乙烯基碘＞乙烯基三氟甲磺酸酯＞乙烯基溴＞乙烯基氯＞芳基碘＞芳基三氟甲磺酸酯≥芳基溴＞＞芳基氯[74]Fig. The rate of reaction of sp2 carbon: vinyl iodide＞ vinyl triflate＞ vinyl bromide＞ vinyl chloride＞ aryl iodide＞ aryl triflate≥ aryl bromide＞＞ aryl chloride因此，采用Sonogashira反應(yīng)合成烯二炔類化合物時(shí)，常選用碘代或溴代反應(yīng)底物，也可利用不同鹵代基團(tuán)的活性差異合成出不對(duì)稱的烯二炔結(jié)構(gòu)。已有的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道為我們后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供了重要的參考依據(jù)。 Bergman環(huán)化反應(yīng)的在材料科學(xué)中應(yīng)用 Bergman環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理雖然早已得到了較為充分的認(rèn)識(shí)并且在抗癌藥物的研發(fā)中得到了應(yīng)用與推廣，但是它在材料科學(xué)和聚合物化學(xué)領(lǐng)域剛剛嶄露頭角[78]。Bergman環(huán)化反應(yīng)所產(chǎn)生的苯基1,4雙自由基為合成聚芳香烴化合物提供了一條新的途徑。John和Tour[79, 80]首先利用了熱引發(fā)烯二炔成環(huán)，以苯為溶劑或無溶劑的條件下制備了一系列的聚苯類、聚萘類高分子（）。加熱的溫度和最終聚合物的分子量與烯二炔炔臂上的取代基有關(guān)，當(dāng)它們?yōu)槎嘶矔r(shí)聚合反應(yīng)最易發(fā)生。對(duì)于聚合的機(jī)理一般有兩種設(shè)想：一種可能是苯基1,4雙自由基首先進(jìn)攻了另一個(gè)未反應(yīng)的烯二炔形成一個(gè)新的雙苯基4,4’雙自由基中間體，隨后通過鏈增長(zhǎng)反應(yīng)最后得到了聚芳烴化合物；另一種可能是體系中的苯基1,4雙自由基互相之間直接偶聯(lián)，經(jīng)過類似逐步聚合的過程得到了聚合產(chǎn)物。通過對(duì)聚合過程的跟蹤發(fā)現(xiàn)，聚合物的分子量始終保持較低的增長(zhǎng)速率直到單體消耗量大于97%時(shí)分子量陡然上升，該過程符合逐步聚合的特點(diǎn)，表明了第二種機(jī)理更具可能性。另外當(dāng)聚合物過程中體系內(nèi)加入自由基猝滅劑后，能夠得到成環(huán)小分子、二聚體以及一些低聚合物，這也證明了該聚合是個(gè)自由基偶合的過程。 利用烯二炔和芳基二炔單體熱引發(fā)Bergman環(huán)化反應(yīng)合成聚芳基衍生物[79]Fig. Synthesis of Polyphenylene Derivatives by Thermolysis of Enediynes and Dialkynylaromatic Monomers.受以上工作的啟發(fā)，在本課題組內(nèi)按照“大分子單體”的思路，通過Bergman環(huán)化反應(yīng)制備了“棒線團(tuán)”(rodcoil)聚合物刷。首先合成了含有烯二炔結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯和Frechet型樹枝形高分子，在高沸點(diǎn)溶劑或真空下環(huán)化得到聚合物刷，其中剛性骨架即為烯二炔分子形成的共軛結(jié)構(gòu)[81, 82]（）。 具有剛性骨架刷狀聚合物的制備[78]Fig. Synthesis of brush polymers with rigid backbones然而，對(duì)Bergman環(huán)化反應(yīng)所得聚合物深入研究發(fā)現(xiàn)其鏈結(jié)構(gòu)并非純粹的聚萘（或聚苯）而是存在一些錯(cuò)位偶聯(lián)單元，不能排除在較高的濃度下（1 M）苯基自由基直接進(jìn)攻烯二炔的不同位點(diǎn)最終殘留茚的結(jié)構(gòu)[83]（）。同時(shí)所得的聚合物分子量分布非常寬，分子量大小可控性較差，因此直接利用Bergman環(huán)化反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)均一可控的共軛聚合物還存在一定的困難。 殘留端基炔的可能機(jī)理[83]Fig. Possible mechanism accounting for the appearance of terminal triple bonds.但是利用烯二炔所得的交聯(lián)芳香結(jié)構(gòu)作為碳材料的前驅(qū)物卻是很好的方法。Smith[8487]研究小組制備了一系列雙o二炔基芳香族分子（BODA），在大于200℃溫度下進(jìn)行Bergman環(huán)化反應(yīng)，使得部分烯二炔結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)得到枝化的齊聚物，此時(shí)分子量在3000–24000g/mol左右，仍具有溶解性和加工性。在經(jīng)過涂膜、塑型后，提高溫度至450℃條件下進(jìn)一步反應(yīng)得到交聯(lián)網(wǎng)狀的聚萘結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)狀聚萘是一種新型的介電材料，同時(shí)也是碳材料很好的前驅(qū)體，經(jīng)過高溫處理后可以得到多孔碳黑（）。此外，Chen[88]等參考了這個(gè)思路，合成了含有烯二炔單元的苯乙烯單體，在AIBN引發(fā)下首先進(jìn)行苯乙烯單元的自由基聚合反應(yīng)，然后高溫處理后，得到結(jié)構(gòu)不明確的熱固性材料，可以用作等離子蝕刻技術(shù)中的模版（）。 BODA單體環(huán)化聚合得到支化交聯(lián)聚芳烴結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加熱形成玻璃碳[86]Fig. Initial cycloaromatization and polymerization of BODA monomer to idealized branched and network polyaromatic structures and further heating to give glassy carbon. 3,4雙苯乙烯基苯乙烯的制備及其聚合[88]Fig. Synthetic route to the formation of 3,4bis(phenylethynyl) styrene followed by polymerization本課題組也利用了烯二炔作為碳材料前驅(qū)體制備了超薄碳管[89, 90]和多孔碳材料[91]。首先設(shè)計(jì)了烯二炔亞胺硅烷偶聯(lián)劑分子，將其引入SBA15內(nèi)表面或二氧化硅球表面，在真空下加熱到260℃引發(fā)Bergman環(huán)化反應(yīng)形成聚芳烴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步在750℃高溫?zé)峤饩鄯紵N后碳化成膜。采用HF刻蝕除去硅模板后即得到了所需的碳材料（）。 多孔碳材料掃描電鏡圖片（左）；超薄碳管透射電鏡照片（右）Fig. SEM image of porous carbon (left) and TEM image of ultrathin carbon tube (right) BODA碳納米洋蔥共聚物的制備[92] Fig. Synthesis of BODACNO copolymer 多壁碳納米管表面修飾以及己內(nèi)酯和丙交酯開環(huán)聚合[93]Surface functionalization of MWNTs and ROP of CL and LA除了將烯二炔結(jié)構(gòu)直接用于碳材料前體外，它們也能用于碳材料的表面共價(jià)鍵改性，以改善溶解性和分散性。比如Smith[92]等人將BODA烯二炔分子與納米洋蔥型碳材料一起在N甲基吡咯烷酮（NM