【正文】 θ為衍射角；λ為X射線波長(zhǎng)（ nm），根據(jù)所得樣品在2θ=176。 圖 2 水熱合成樣品的XRD衍射花樣 所得樣品的結(jié)構(gòu)和形貌通過(guò)TEM, SAED和HRTEM進(jìn)一步觀測(cè)測(cè)定。圖3a為所得樣品的低倍TEM 圖。從圖上可清楚地看到，樣品的形貌為準(zhǔn)一維納米線，納米線的直徑不是很均勻，彎彎曲曲。樣品經(jīng)進(jìn)一步充分超聲后，在高倍電鏡下（圖3b）觀測(cè)，樣品是比較分散的、粒徑均勻的、由若干納米顆粒組成的膠囊狀物質(zhì)；經(jīng)過(guò)對(duì)粒子粒徑的統(tǒng)計(jì)，；膠囊內(nèi)最少有一個(gè)類球狀納米顆粒，最多有20個(gè)類球狀納米顆粒。進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn)原來(lái)看到的納米顆粒由更小的納米的粒子()組成的（圖3c）。圖3d顯示了圖3c中所選區(qū)域的選區(qū)電子衍射，由于多個(gè)納米粒子被選中，所以得到的電子衍射圖為典型的多晶衍射環(huán)，每個(gè)衍射環(huán)對(duì)應(yīng)的衍射面也已經(jīng)標(biāo)注在圖中。圖3e為單個(gè)納米粒子高分辨晶格條紋像。，對(duì)應(yīng)于四氧化三鐵的（311）晶面。而圖中箭頭所指區(qū)域?yàn)榉蔷^(qū)，說(shuō)明膠囊殼是由非晶成分組成的。b a dce圖3. 合成樣品的a低倍透射電鏡照片；b、c 高倍透射電鏡照片；d 選區(qū)電子衍射照片；e 高分辨晶格條紋像 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米粒子形成的影響在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件形成對(duì)照，觀察不同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米粒子的粒徑大小以及粒子分散性的影響?？刂频膶?shí)驗(yàn)條件，如溶劑的極性，反應(yīng)時(shí)間，氧化劑的用量。通過(guò)比較在不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的產(chǎn)物的形貌，粒子大小來(lái)篩選出最佳的制備條件。不同的溶劑極性對(duì)產(chǎn)物影響若將非極性溶劑變?yōu)闃O性大的蒸餾水，其他反應(yīng)條件保持不變。圖4a和4b是改變?nèi)軇O性所得樣品的低倍透射電鏡照片，由圖可知所得樣品的形貌是無(wú)規(guī)則的；顆粒的分散性不好，圖聚在一起；粒徑分布不是很均勻。由此可知若混合溶劑由乙醇和丙酮變?yōu)橐掖己驼麴s水后，粒子分散性較差，納米粒子的粒徑變大。由于水的極性大于丙酮，不利于二茂鐵的溶解，影響了產(chǎn)物的產(chǎn)率；也說(shuō)明了增強(qiáng)混合溶劑極性后，納米粒子的粒徑變大，所以納米粒子在有機(jī)弱極性溶劑中具有良好的分散性。 ba 圖 4. a、b 改變?nèi)軇O性所得樣品的低倍透射電鏡照片不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的時(shí)間將反應(yīng)時(shí)間由72小時(shí)變?yōu)?8小時(shí)，其他反應(yīng)條件保持不變。圖5為反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)制備的樣品的典型低倍透射電鏡照片。由圖可知所得樣品的平均粒徑約為105nm。說(shuō)明產(chǎn)物粒徑隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加。從圖中可以單分散性不是很好，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖 5. 改變時(shí)間后所得樣品的低倍透射電鏡照片不同氧化劑的用量對(duì)產(chǎn)物的影響當(dāng)過(guò)氧化氫的用量由1mL變?yōu)?mL，其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變。圖6為過(guò)氧化氫用量為2mL的制備的樣品的典型低倍透射電鏡照片。所得樣品的平均粒徑約為105nm。說(shuō)明過(guò)氧化氫用量增加將導(dǎo)致粒徑略微減小。圖 6. 改變氧化劑用量后所得樣品的低倍透射電鏡照片 納米粒子的形成機(jī)理圖7展示了氧化鐵納米粒子的形成過(guò)程。在二茂鐵分解過(guò)程中，鐵原子在雙氧水作用下被氧化成氧化鐵（第一步），二茂鐵結(jié)構(gòu)坍塌，這時(shí)二茂鐵中有機(jī)基團(tuán)環(huán)戊二烯基充當(dāng)了表面活性劑的角色，將小顆粒的氧化鐵包裹在其中。第二步展示了納米晶體簇的形成，包裹在有機(jī)物中的氧化鐵小顆粒由于尺寸比較小，比表面積和比表面能比較大，初形成的納米粒子進(jìn)一步聚集成準(zhǔn)一維形貌的納米線。 圖 7. Fe3O4納米粒子形成示意圖。第一步：雙氧水作用下二茂鐵分解， 鐵原子被氧化成Fe3O4。第二步：納米晶體簇的形成。 小結(jié)人們對(duì)Fe3O4材料的研究已經(jīng)有悠久的歷史，但隨著一些新技術(shù)和方法的出現(xiàn)，對(duì)磁性Fe3O4納米粒子合成與相關(guān)結(jié)構(gòu)的制備提出了新的要求。在本文中，在基于前人研究的基礎(chǔ)上，采用水熱合成法，以二茂鐵為原料，乙醇和丙酮為混合溶劑，在過(guò)氧化氫作用下于200℃分解氧化二茂鐵，得到Fe3O4納米粒子。通過(guò)控制不同的實(shí)驗(yàn)條件，如混合溶劑極性，加熱時(shí)間，過(guò)氧化氫的用量，制備出不同形貌，不同粒徑的Fe3O4納米粒子。通過(guò)比較個(gè)實(shí)驗(yàn)條件，可以得出結(jié)論，選用20mL乙醇和10mL丙酮作為溶劑，過(guò)氧化氫用1mL，加熱時(shí)間為72小時(shí)，粒徑分布較均勻，單分散性較好，為理想的產(chǎn)物，因此該實(shí)驗(yàn)條件為最佳條件。 結(jié)論與展望納米材料的研究是當(dāng)今國(guó)際研究的熱點(diǎn)之一。目前，已經(jīng)有多種制備的方法被報(bào)道。本文利用水熱法制備了Fe3O4納米粒子，并對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米粒子的影響做了探討，得到了如下主要結(jié)論：采用水熱合成法，以二茂鐵為原料，乙醇和丙酮為混合溶劑，在過(guò)氧化氫作用下于200℃分解氧化二茂鐵，得到尺寸比較小的Fe3O4納米粒子。在有機(jī)物（來(lái)自茂基）作用下，這些納米粒子可以聚集成納米團(tuán)簇粒子。通過(guò)控制不同的實(shí)驗(yàn)條件，如溶劑極性，加熱時(shí)間，過(guò)氧化氫的用量，制備出不同形貌，不同粒徑的Fe3O4納米粒子。通過(guò)比較個(gè)實(shí)驗(yàn)條件，可以得出結(jié)論，選用20mL乙醇和10mL丙酮作為溶劑，過(guò)氧化氫用1mL，加熱時(shí)間為72小時(shí)，粒徑分布較均勻，單分散性較好，為理想的產(chǎn)物，因此該實(shí)驗(yàn)條件為最佳條件。由于畢業(yè)設(shè)計(jì)時(shí)間倉(cāng)促，還有許多工作還未完全弄明白，比如混合溶劑如何影響形貌，膠囊皮的非晶成分具體是什么？產(chǎn)品的磁性如何？它和產(chǎn)品的形貌之間有無(wú)關(guān)系？等等。還需進(jìn)一步地實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和結(jié)構(gòu)表征。水熱法制備四氧化三鐵納米粒子也有一些缺點(diǎn)，比如一些對(duì)有機(jī)溶劑敏感的化合物材料的制備與處理就不太適用。隨著高科技的迅猛發(fā)展和對(duì)合成新材料的迫切要求，F(xiàn)e3O4納米粒子的開發(fā)和研究必將受到高度重視。研究工作者通過(guò)不同的方法制備出了不同形貌的，不同粒徑及分布的Fe3O4納米粒子，但由于Fe3O4納米粒子極小，本身又具有磁性，所以非常容易團(tuán)聚，而且Fe3O4納米粒子中所含的Fe2+易被氧化，因此粒子的穩(wěn)定性是必須考慮的問(wèn)題。在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，如何提高超細(xì)粒子的性能和改善粒子表面的性能，以及怎樣把各種制備方法結(jié)合起來(lái)，依然是在該領(lǐng)域所有材料科技工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。致　　謝本文是在郭春麗老師全面、具體指導(dǎo)下完成進(jìn)行的。郭老師淵博的學(xué)識(shí)、敏銳的思維、民主而嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖黠L(fēng)使學(xué)生受益非淺，使我終生難忘。感謝郭老師等在畢業(yè)設(shè)計(jì)工作中給予我的幫助。感謝我的學(xué)友和朋友對(duì)我的關(guān)心和幫助。 齊永峰 2012年5月 外文文獻(xiàn)翻譯Synthesis of Carbonencapsulated Superpramagnetic Colloidal Nanoparticles with Magneticresponsive Photonic Crystal Property具有磁響應(yīng)光子晶體性質(zhì)碳包覆超順磁性膠體納米粒子的合成 Hui Wang, Yubing Sun, Qianwang Chen, Yifei Yu, Kai Cheng以二茂鐵為反應(yīng)物，通過(guò)溶劑熱制備出平均尺寸約為190納米的磁性碳膠體氧化鐵核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。納米結(jié)構(gòu)的組成，物相以及形貌通過(guò)X射線衍射和透射電子顯微進(jìn)行表征。在外加磁場(chǎng)的作用下，在懸浮膠體納米粒子乙醇溶液中，可見光衍射光譜能被觀察到，而且衍射波長(zhǎng)隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)而變化。使其在乙醇溶液中保存八個(gè)月以后，在外磁場(chǎng)作用下，這些膠體納米粒子依舊能使可見光衍射，原因是碳包覆和在碳?xì)け砻嫔婶然?，這樣即會(huì)產(chǎn)生空間阻礙也會(huì)在氧化鐵納米粒子間產(chǎn)生靜電斥力。引言：磁性膠體基礎(chǔ)材料由于其特殊的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用受到了越來(lái)越多的研究人員的關(guān)注。[16] 在這些應(yīng)用的刺激下，磁性膠體基礎(chǔ)材料的合成已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步。[711] 特別是磁性納米晶體簇，一種具有高水溶性非常重要的超順磁性材料形式，已經(jīng)證明具有高磁化強(qiáng)度的磁性性質(zhì)和一些的潛在應(yīng)用，例如在光子晶體和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。[1216] 當(dāng)前，各種各樣的超順磁性膠體納米晶體簇已被獲得來(lái)形成磁響應(yīng)光子晶體。[1723] 例如，Asher已經(jīng)報(bào)道了從高電荷，單分散超順磁性134nm聚苯乙烯鐵氧化物復(fù)合膠體微球中制備超順磁性光子晶體。[20] Yin已制備了具有磁諧調(diào)性的膠體光子晶體，能夠阻止光帶覆蓋源于超順磁性氧化鐵膠體納米晶體簇的整個(gè)可見光譜。[21] 另外，他們也意識(shí)到了由超順磁性Fe3O4SiO2粒子組成的旋轉(zhuǎn)光子晶體的合成。[22] Huang和他的合作者已經(jīng)獲得由在結(jié)晶的聚合物基體中的磁性納米晶體簇組成的光帶間隙可控的光子晶體。[23] 納米尺寸的粒子磁性膠體懸浮液具有非常穩(wěn)定的磁矩。為了抵消范德瓦爾斯引力和磁兩極相互影響，磁性懸浮液膠體穩(wěn)定性需要粒子間的額外斥力。這可通過(guò)空間位阻實(shí)現(xiàn)，用表面活性劑包覆粒子，或通過(guò)靜電斥力作用，磁性粒子是具有相同符號(hào)電荷的高分子離子。以聚合物或SiO2為殼磁性膠體基礎(chǔ)材料表面包覆是一個(gè)成功的例子來(lái)介紹空間阻礙，其能提高穩(wěn)定性和光子晶體對(duì)環(huán)境變化的忍受度，例如離子強(qiáng)度和溶劑疏水性。眾所周知，與聚合物和SiO2殼相比，碳?xì)ぴ谒嵝?，堿性，高溫高壓等變化的化學(xué)物理環(huán)境下展現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。而且親水性基團(tuán)能夠在磁性膠體基礎(chǔ)材料碳表面產(chǎn)生，使磁性粒子形成負(fù)電荷來(lái)更大地提高靜電斥力。這篇論文的目的是制備具備磁響應(yīng)光子晶體性質(zhì)的碳包覆氧化鐵核殼粒子。通過(guò)用碳包覆氧化鐵粒子，在碳?xì)け砻嫱ㄟ^(guò)氧化作用生成羧酸鹽基團(tuán)，這樣既會(huì)產(chǎn)生空間阻礙也會(huì)產(chǎn)生靜電斥力。這樣預(yù)期包覆的碳層能夠保護(hù)氧化鐵核被氧化，碳層的羧基化作用能夠提高膠體懸浮液穩(wěn)定性，原因是羧酸鹽基團(tuán)導(dǎo)致了更高的負(fù)電位的出現(xiàn)。磁性膠體基礎(chǔ)材料的穩(wěn)定性通過(guò)磁響應(yīng)光學(xué)衍射隨存儲(chǔ)時(shí)間變化所研究。實(shí)驗(yàn)部分：材料二茂鐵（Fe(C5H5)2)，≥98%），過(guò)氧化氫（H2O2,30%)，丙酮（C3H6O，≥99%），所有試劑為分析純，來(lái)源于中國(guó)上?；S，所有試劑在使用之前未經(jīng)進(jìn)一步的純化處理。氧化鐵膠體納米簇的合成在典型的合成方法中，二茂鐵(）溶解到3mL丙酮中。強(qiáng)烈超聲30分鐘后，在磁力攪拌作用下，強(qiáng)烈攪拌30分鐘。然后，將前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移到總體積50mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱并保持在240℃。72小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。在強(qiáng)烈的超聲15分鐘后，去除上清液。沉淀物被丙酮反復(fù)洗滌三遍，以去除沒(méi)參加反應(yīng)的二茂鐵。最終，產(chǎn)物在室溫真空烘箱內(nèi)干燥。樣品表征產(chǎn)物的表面電荷使用Beckman公司的粒子分析儀進(jìn)行測(cè)量。粉末X射線衍射花樣在日本RigakuD/MAXγAX射線衍射儀上進(jìn)行收集，配備CuKα射線，2θ角度從1070176。透射電子顯微圖像由激發(fā)電壓200kV的透射電子顯微鏡上獲得。合成樣品的高分辨電鏡照片使用高分辨透射電子顯微鏡觀察。合成樣品的掃描電鏡照片使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。合成樣品的室溫拉曼光譜圖使用拉曼光譜儀來(lái)獲得。合成樣品的傅里葉變換紅外光譜圖是在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)量，波長(zhǎng)范圍為4004000cm1。樣品的磁性性質(zhì)采用超導(dǎo)量子干涉測(cè)磁儀進(jìn)行測(cè)量。粒子溶液反射譜使用紫外可見吸收光譜儀來(lái)獲得，波長(zhǎng)范圍為300800cm1。結(jié)果與討論：樣品的典型XRD花樣如附件圖1所示。與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡片相對(duì)照，XRD光譜中七個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)與具有尖晶石結(jié)構(gòu)的立方晶系氧化鐵的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面。其結(jié)果分析與JCPDS卡片中的190629Fe3O4或391346Fe2O3完全符合。樣品的拉曼光譜如附件圖2所示，樣品在663cm1, 491cm1, 387cm1, 280cm1, 215cm1處出現(xiàn)了五個(gè)明顯的吸收峰。根據(jù)先前的報(bào)道，與Fe3O4和Fe2O3相符合。[] 樣品的傅里葉變換紅外光譜如附件圖3所示