【正文】 P）中加熱回流，BODA分子發(fā)生Bergman環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生雙自由基進攻碳材料表面缺陷，使得碳納米洋蔥可以溶解在NMP或CHCl3溶劑中（）。本課題組也按照這個策略，用烯二炔分子改性多壁碳納米管，并在烯二炔分子上原位聚合了己內(nèi)酯或丙交酯聚合物，從而打散了納米管團簇，并能溶解在各種有機溶劑中，還能用于聚己內(nèi)酯的靜電紡絲，得到聚合物碳納米管復(fù)合材料[93]（）。利用Bergman環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生的雙自由基來引發(fā)單體聚合的報道也有很多。Moore[94, 95]等使3，4苯并十環(huán)3烯1，5炔在100℃下產(chǎn)生雙自由基，成功地引發(fā)了甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯等單體的自由基聚合，但聚合物的分子量分布較寬（）。，發(fā)現(xiàn)帶有端基炔結(jié)構(gòu)的烯二炔引發(fā)效率較差，而通過Bergman環(huán)化路徑的引發(fā)效果都要好于Myers環(huán)化反應(yīng)。 烯二炔分子作為引發(fā)劑聚合功能化烯烴[95]Fig. Polymerization of functionalized ole?n with enediyne as initiator 用作引發(fā)劑的不同烯二炔分子[94]Fig. Different enediyne initiators 本課題研究思路和內(nèi)容從上述研究結(jié)果中我們可以看到Bergman環(huán)化反應(yīng)的觸發(fā)條件簡單且多樣，苯基雙自由基具有很高的活性，可以非常迅速地相互偶聯(lián)。這些特點恰好符合分子內(nèi)鏈塌陷法的先決條件。此外由于烯二炔結(jié)構(gòu)的多樣性、合成方法的成熟以及可控聚合技術(shù)的不斷發(fā)展，為最終開發(fā)出一種簡便、普適的超小粒徑聚合物納米粒子的合成方法掃清了障礙。關(guān)于Bergman環(huán)化反應(yīng)在鏈塌陷法制備超小聚合物納米粒子的研究中，之前尚無文獻報道。本課題首先根據(jù)Bergman環(huán)化反應(yīng)機理，通過合理的分子設(shè)計，制備出適用于不同觸發(fā)條件的烯二炔類化合物。將烯二炔單元通過可控共聚或“聚合后修飾”的方法引入高分子鏈中。將帶有烯二炔單元置于高溫或紫外光照下，利用其雙自由基偶聯(lián)反應(yīng)，鏈塌陷法制備超小粒徑聚合物納米粒子。利用所合成的納米粒子，初步探討其在低介電常數(shù)材料、半導(dǎo)體量子點和碳量子點領(lǐng)域中的應(yīng)用。具體包括如下幾個方面： 1) 通過鹵代芳烴與端基炔的Sonogashira 反應(yīng)合成熱引發(fā)的烯二炔結(jié)構(gòu)。使用差分掃描量熱儀(DSC)獲得該模型化合物成環(huán)反應(yīng)的觸發(fā)溫度，以指導(dǎo)鏈塌陷反應(yīng)的溫度條件和溶劑選擇。分別采用共聚和“聚合后修飾”的方法將烯二炔結(jié)構(gòu)引入到高分子鏈中，得到一系列不同分子量和烯二炔比例的聚合物。前期先將這些聚合物在不同沸點溶劑下(如二苯醚、N甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、苯甲醚)采用超稀釋法制得聚合物納米粒子，考察分子內(nèi)偶聯(lián)和分子間偶聯(lián)的競爭反應(yīng)情況。在確定鏈塌陷的效果之后，采用連續(xù)加樣法，通過蠕動泵將高分子溶液緩慢滴加入沸騰的溶劑中得到聚合物納米粒子。使用凝膠色譜(GPC)，比較Bergman環(huán)化反應(yīng)前后聚合物的流體力學(xué)分子量的變化來判斷鏈塌陷的效果。用原子力顯微鏡(AFM)來直接觀測納米粒子的形態(tài)尺寸。使用DSC表征聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化和烯二炔放熱現(xiàn)象的消失。使用核磁共振(NMR)、傅里葉紅外(FTIR)來表征烯二炔上碳碳三鍵的消失和聚萘結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。通過這一階段的實驗，證明了熱引發(fā)Bergman環(huán)化反應(yīng)制備超小粒徑聚合物納米粒子的有效性。2) 設(shè)計并合成一適用光引發(fā)Bergman環(huán)化反應(yīng)的烯二炔分子，通過模型化合物的實驗證明該烯二炔光偶聯(lián)的效果。采用單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SETLRP）的方法將烯二炔單體與不同的丙烯酸酯類單體（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯）共聚，在稀釋條件下紫外光照得到鏈塌陷納米粒子。除了使用工作（1）中的表征手段外，還使用紫外可見光譜 (UVvis)、激光拉曼光譜 (Raman)、熒光光譜 (PL)來進一步研究鏈塌陷前后聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的變化。此外通過空白對照實驗表明，GPC上所顯示的分子量變化并非由光照導(dǎo)致的聚合物降解所致，而確系貢獻于烯二炔的分子內(nèi)交聯(lián)。3) 選擇工作(1)中一組不同交聯(lián)密度的聚合物納米粒子為犧牲模版，同甲基硅倍半氧烷預(yù)聚物混合后一起旋轉(zhuǎn)涂布在基底上。熱處理后得到固化的復(fù)合材料，進一步提高溫度除去聚合物模版，可得到納米孔洞材料。通過AFM的觀察，研究不同聚合物納米粒子最終形成的孔洞結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度越高的納米粒子可以形成分散均一尺寸較小的孔洞，并且所得膜材料強度較好。，與文獻值相近。4) 通過酯交換反應(yīng)，我們將烯二炔醇直接引入聚丙烯酸芐酯高分子鏈中，按照熱引發(fā)Bergman環(huán)化反應(yīng)路線制備鏈塌陷聚丙烯酸芐酯納米粒子。經(jīng)過鈀碳催化氫解反應(yīng)將芐基脫除，得到親水性聚丙烯酸納米粒子。將該納米粒子作為納米反應(yīng)器，利用其大量羧基官能團，絡(luò)合Zn2+和Cd2+金屬離子，在Na2S作用下，得到聚丙烯酸納米粒子包覆的ZnS、CdS半導(dǎo)體量子點。5) 與工作(4)類似，通過酯交換反應(yīng)，我們得到了含有烯二炔基團的聚丙烯酸甲酯高分子，同樣利用熱引發(fā)Bergman環(huán)化反應(yīng)得到納米顆粒。納米粒子中交聯(lián)共軛聚芳烴結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較好，能夠在熱解碳化后保留得到碳納米點。這些碳材料經(jīng)過表面氧化和聚乙二醇鈍化反應(yīng)后，具有了光致發(fā)光特性，在300400nm紫外光激發(fā)下，能夠發(fā)射藍綠色熒光。通過改變聚合物前體中烯二炔的含量，能較好的控制碳納米點的粒徑大小，其熒光發(fā)射波長也會隨著粒徑的變小而發(fā)生紅移。進一步研究發(fā)光機理發(fā)現(xiàn)，碳量子點表面缺陷的類型會影響到發(fā)光量子產(chǎn)率，而與熒光發(fā)射波長沒有明確關(guān)系。第2章 熱引發(fā)Bergman環(huán)化反應(yīng)制備聚合物納米粒子 引言熱是Bergman環(huán)化反應(yīng)最基本的觸發(fā)條件，其操作簡便，相關(guān)的文獻報道很多。成環(huán)的觸發(fā)溫度與烯二炔的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其決定性因素在于兩炔臂上電子云密度和炔臂之間的距離。這里我們希望所使用的烯二炔能有一個合適的觸發(fā)溫度，其在聚合物制備過程中能夠保持穩(wěn)定，而在鏈塌陷過程中能夠迅速發(fā)生反應(yīng)。這里我們選擇了3(2(2(三甲基硅基)乙炔基)苯基)丙基2炔1醇（化合物22）和4(2(2(三甲基硅基)乙炔基)苯基)丁基3炔1醇(化合物26)為基本的烯二炔結(jié)構(gòu)。其中一個炔臂上所帶有的三甲基硅基（TMS）保護基使得它們在合成過程中能夠保持穩(wěn)定，當脫去TMS基團后，位阻效應(yīng)顯著降低，烯二炔的觸發(fā)溫度由260℃降低到150℃，適用于絕大部分高分子體系。另一條炔臂上帶有的羥基為后續(xù)的分子設(shè)計提供了反應(yīng)位點。將烯二炔嵌入聚合物側(cè)鏈上一般分為單體共聚方式和側(cè)鏈修飾方式。隨著可控聚合技術(shù)的不斷成熟，人們已經(jīng)可以根據(jù)需要制備出各種功能化、結(jié)構(gòu)明確、分散度小的聚合物體系[5, 96, 97]。這里我們首先嘗試將烯二炔合成為甲基丙烯酸酯的單體形式，使用ATRP法得到無規(guī)共聚的聚合物。ATRP技術(shù)[98, 99]特別適用于甲基丙烯酸酯類單體，取代基對聚合的影響程度較小。但是烯二炔分子中所含有的碳碳三鍵結(jié)構(gòu)對反應(yīng)條件比較敏感，可能會對ATRP體系中銅鹽催化劑產(chǎn)生配位作用，影響聚合的效果。所以，我們后來又采取“聚合后修飾”[100]的方法來克服這一問題，所得聚合物的均一性較好。本章就以這些聚合物為基礎(chǔ)，分別采用了超稀釋和連續(xù)加樣法得到了聚合物納米粒子，證明了Bergman環(huán)化反應(yīng)在鏈塌陷法中的適用性。 實驗 化學(xué)試劑和測試儀器所有反應(yīng)和操作均按照Schlenk標準在氮氣保護下進行。四氫呋喃(THF)、苯甲醚、二苯醚、N甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、三乙胺(Et3N)均使用鈉珠或氫化鈣除水，氮氣保護下蒸餾收集餾分。氯化亞銅在冰醋酸中攪拌除去二價銅離子，用無水乙醇洗凈并干燥。N,N,N’,N’’,N’’五甲基二乙烯三胺(PMDETA)使用4 197。分子篩干燥除去水分并減壓蒸餾。甲基丙烯酸甲酯(MMA)用5 wt% 氫氧化鈉水溶液洗滌三次，用去離子水洗去堿液后用無水硫酸鎂干燥，隨后過濾并減壓蒸餾得到純凈單體，存放于10℃環(huán)境下。甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA) wt%的4甲氧基苯酚為阻聚劑，然后減壓蒸餾得到純凈單體。二硫代苯甲酸枯酯參考文獻方法合成如下[101]：在250 mL三口燒瓶中加入除去氧化層的鎂條( g, mmol)和碘粒一顆。將溴苯( mL, mmol)溶解在40 mL無水THF中加入恒壓滴液漏斗，在氮氣保護下向三口燒瓶中緩慢滴加510 mL。用電吹風(fēng)加熱反應(yīng)瓶，待其開始反應(yīng)后，加完剩余溴苯溶液，并在50℃油浴中加熱2小時，得到墨綠色溶液。將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，在氮氣保護下，緩慢滴加CS2(9 mL, mol)的THF(30 mL)溶液，形成暗紅色溶液。滴加結(jié)束后，重新在50℃油浴中加熱1小時，氮氣保護。除去未反應(yīng)的鎂條，旋干THF溶劑，加入60 mL乙醚和80 mL冷HCl(濃度為8%)。萃取得到上層有機化合物，加入NaOH( M, 120 mL)得到水溶液，再用8%的HCl反復(fù)酸化。將上層有機物用無水MgSO4干燥后，除去乙醚溶劑得到紫紅色雙硫代羧酸。將雙硫代羧酸溶解在40 mL CCl4中，加入α甲基苯乙烯( g, mmol)，在70℃油浴下加熱8小時。旋蒸除去CCl4后，得到粗產(chǎn)物，以石油醚為淋洗劑，在硅膠色譜柱上分離提純，得到紫色油狀產(chǎn)物。重新溶解在石油醚中，置于5℃冰箱內(nèi)，重結(jié)晶得到紫色晶體。二氯二(三苯基膦)鈀制備過程如下：將PdCl2( g, 40 mmol)和重蒸后的乙腈(42 mL)混合后，在室溫下攪拌3天。反應(yīng)后抽濾得到黃色固體，將其溶解在220 mL CH2Cl2中，另加入PPh3(21 g, 80 mmol)的CH2Cl2溶液(80 mL)，繼續(xù)攪拌2天。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾得到黃色粉狀產(chǎn)物。其它化學(xué)品皆為購買的商業(yè)品并直接使用，見附錄。 1H NMR和13C NMR核磁共振譜采用美國Bruker公司生產(chǎn)的Ultra Shield 400 spectrometer核磁共振儀，CDCl3作溶劑。凝膠液相色譜儀(GPC)采用美國Waters公司生產(chǎn)的1515型凝膠色譜儀，裝配系列聚苯乙烯色譜柱，以四氫呋喃作淋洗劑，測試溫度為40℃，用聚苯乙烯標樣作標準曲線。掃描差熱分析曲線(DSC)采用美國PE公司生產(chǎn)的DSC Pyris Diamond儀器，測試升溫速率為20℃/min，氮氣氣氛下。傅立葉紅外光譜(FTIR)采用Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀，在KBr壓片上制樣，測定透射光譜。質(zhì)譜（MS）采用英國Micromass LCTTM型液相色譜/飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀，配以Waters 600液相色譜儀進樣系統(tǒng)，注射泵離子化方式為電噴霧電離(ESI)。聚合物納米粒子原子力顯微鏡(AFM)成像采用美國Veeco公司生產(chǎn)的Nanoscope V multimode原子力顯微鏡，觀察基底使用的單晶硅片經(jīng)過六甲基硅胺烷的疏水化處理。所有色譜分離提純均在200300目硅膠上進行。連續(xù)加樣法制備聚合物納米粒子時所用蠕動泵為保定蘭格恒流泵有限公司出產(chǎn)的yz1515w型蠕動泵。 烯二炔化合物的合成化合物21 2(2溴苯基 )炔基三甲基硅烷[102] 將鄰溴碘苯 ( g, 50 mmol)、二氯二(三苯基膦)鈀 ( g, mmol)和碘化亞銅 ( g，3 mmol)加入盛有80 mL 三乙胺的Schlenk瓶中。抽真空換氣，在氮氣保護下加入三甲基硅基乙炔 ( g，60 mmol)。反應(yīng)在室溫下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，先旋蒸除去三乙胺，然后溶解產(chǎn)物于乙酸乙酯溶液，分別用飽和氯化銨、飽和氯化鈉洗滌。有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾并濃縮。粗產(chǎn)物以石油醚為淋洗劑在硅膠柱上分離提純(Rf = )，最后得到黃色油狀純凈產(chǎn)物( g, 100%)。1H NMR (CDCl3, d, ppm): (m, 3J = Hz, 4J = Hz, PhH, 1H), (m, 3J = Hz, 4J = Hz, PhH, 1H), (m, 3J = Hz, 3J = Hz, 4J = Hz, PhH, 1H), (m, 3J = Hz, 3J = Hz, 4J = Hz, PhH, 1H), (s, SiCH3, 9H).化合物22 3(2(2三甲基硅基)乙炔基)苯基2丙炔1醇[103] 將化合物21( g, mmol)、二氯二(三苯基膦)鈀( g, mmol)和碘化亞銅( g, mmol)加入到盛有50 mL三乙胺的Schlenk瓶中。抽真空換氣后，在氮氣保護下加入丙炔醇( g, 35 mmol)。反應(yīng)在氮氣下80℃油浴攪拌20小時。反應(yīng)結(jié)束后，先旋蒸除去三乙胺，然后溶解產(chǎn)物于乙酸乙酯中，分別用飽和氯化銨、飽和氯化鈉洗滌。有機相用無水硫酸鎂干燥后過濾并濃縮。粗產(chǎn)物以乙酸乙酯/石油醚=1:5為淋洗劑在硅膠柱上分離提純(Rf = )，最后得到棕紅色油狀純凈產(chǎn)物( g , 20%). 1H NMR (CDCl3, d, ppm): (m, 3J = Hz, 4J = Hz, PhH, 1H), (m, 3J = Hz, 4J = Hz, PhH, 1H), (m, , PhH, 2H), (d, CH2OH, 2H), (br, OH, 1H), (s, SiCH3, 9H).化合物 23 3(2(2(三甲基硅基)乙炔基)苯基) 2丙炔1甲基丙烯酸酯將化合物22 ( g, mmol) 溶解于10 mL 二氯甲烷中，加入4二甲氨基吡啶( g, mmol) 和甲基丙烯酸( g, mmol)。將反應(yīng)物在0℃氮氣保護下攪拌5分鐘后，將N，N’二環(huán)己基碳酰亞胺(, )的二氯甲烷溶液緩慢滴加入反應(yīng)瓶中。反應(yīng)溫度緩慢升至室溫，攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物過一硅膠短柱得到澄清的溶液，用飽和氯化鈉洗滌，乙酸乙酯萃取產(chǎn)物。有機相經(jīng)過無水硫酸鎂干燥后，旋蒸得到粗產(chǎn)物。以乙酸乙酯/石油醚=1:10為