【文章內(nèi)容簡介】 液對不同波長的入射光具有不同程度的吸收，分光光度法就是利用有色物質(zhì)對不同波長的光呈現(xiàn)選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。由于偶氮染料溶液對不同波長的單色光吸收程度是不同的，通常用吸收光譜來描述溶液對各種波長光的吸收情況。將不同波長的單色光依次通過某一濃度的有色溶液，測量某一波長下溶液對相應波長光的吸光度，確定最佳吸收波長。將一定濃度的偶氮染料溶液進行掃描分析，找出最大吸光度對應的特征波長。由圖31可知酸性紅R的最大吸收波長為510nm。 圖31 酸性紅R吸收光譜 標準吸收曲線 圖32 酸性紅R標準曲線把酸性紅R儲備液稀釋成不同濃度標準溶液，用分光光度計在最大吸收波長處測定不同濃度溶液的吸光度A。用實驗數(shù)據(jù)繪制標準曲線如圖32所示。 由圖可知，酸性紅R溶液與其吸光度的關系符合郎伯－比爾定律[18]，即在一定濃度范圍內(nèi)，當入射光波長、入射光吸收光程一定時，溶液對入射光的吸收與溶液濃度成正比，這樣就可以由吸光度A計算酸性紅R溶液的濃度C。 CMCD包結(jié)前后酸性紅R的紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜可用于液相中包結(jié)物的表征，而這種光譜的變化是CMCD空腔內(nèi)高電子密度誘導客體分子電子發(fā)生移動的結(jié)果，誘導光譜變化可以歸納為以下兩種類型：(1) 最大吸收波長沒有位移，吸光度隨CMCD濃度的增加呈規(guī)律性的增加或減弱；(2) 不僅吸光度發(fā)生變化，最大波長也發(fā)生變化。酸性紅R在被CMCD分子包結(jié)前后的紫外可見吸收光譜如圖33所示。由圖可知包結(jié)后的酸性紅R的紫外可見吸收都有所減弱，且強度隨著CMCD濃度的增加而減弱。從而可以說明其分別進入CMCD空腔發(fā)生了主客體之間的包結(jié)作用。 圖33 包結(jié)前后酸性紅R的紫外可見吸收光譜[ARR]= mg/L， pH = 實驗結(jié)果與討論 CMCD包結(jié)作用對光催化降解的影響 酸性紅R包結(jié)前后光催化降解實驗結(jié)果如圖34，由圖可知，酸性紅R在金屬鹵化物燈的照射下，基本不會發(fā)生直接光解，但反應體系中引入了二氧化鈦后，由于波長365nm的光可以使二氧化鈦表面產(chǎn)生空穴和電子，其中產(chǎn)生的電子可使酸性紅R發(fā)生光化學還原降解，而且經(jīng)過CMCD包結(jié)后的酸性紅R的光降解效果要明顯好于CMCD作用前的酸性紅R的光降解效果。CMCD因為具有中等大小的空腔，可以與客體分子（酸性紅R）形成穩(wěn)定的包結(jié)物，CMCD對酸性紅R的包結(jié)作用能促進客體分子（酸性紅R）在二氧化鈦表面的吸附，從而有利于促進其光降解。 圖34 包結(jié)前后酸性紅R光催化降解對照實驗 [TiO2]=，[ARR]=50 mg/L，[CMCD]=100mg/L，pH= TiO2投加量的影響 催化劑投加量影響染料的降解效果見圖35。由圖可知酸性紅R降解作用隨催化劑用量的增加而上升，當催化劑用量達到一定限度后，酸性紅R降解作用隨催化劑用量的增加而降低。催化劑的量太少時，光源產(chǎn)生的光子不能被充分利用，反應速度變慢；催化劑的用量過多時，會引起光散射，影響溶液的透光率[19]，也將減慢反應速度。需注意的是，偶氮染料降解率最大值時的催化劑用量與催化劑本身的性質(zhì)和反應器結(jié)構(gòu)有關，實驗條件不同時，催化劑的最佳投加量也相異。 圖35 TiO2投加量對酸性紅R光催化降解的影響[CMCD]=100 mg/L，[ARR]=50 mg/L，pH= CMCD初始濃度的影響 CMCD濃度對酸性紅R光降解有明顯的影響，結(jié)果如圖36。酸性紅R的光降解率先隨著CMCD濃度的增加而增大，然后隨著CMCD濃度的增加而逐漸減小，對于50mg/L酸性紅R，光降解率最大時的CMCD的濃度為120 mg/L。 早在1994年，Willner等就報道了βCD在二氧化鈦表面的吸附行為[20]，他認為βCD在二氧化鈦表面屬于單分子層吸附，符合Langmuir吸附理論。按Langmuir吸附理論，CMCD在二氧化鈦表面的平衡吸附量隨著CMCD濃度的增加而增大，并且有一最大吸附量，所以客體分子（底物）被CMCD分子包結(jié)后，在二氧化鈦表面的吸附隨著CMCD濃度的增加而增大，光降解速率也隨之增大，當CMCD在二氧化鈦表面達到平衡吸附的時候，不可能有更多的CMCD吸附在二氧化鈦表面，那么在光降解過程中這將導致沒有被吸附的CMCD和底物之間的競爭，所以底物在CMCD濃度高時其光降解效果反而要下降。 圖36 CMCD對酸性紅R的光催化降解影響 [TiO2]=，[ARR]=50 mg/L，pH= 酸性紅R初始濃度對光降解的影響 圖a 酸性紅R不同初始濃度對去除率的影響 圖b 酸性紅R不同初始濃度對 表觀速率常數(shù)的影響圖37 酸性紅R不同初始濃度對光催化降解的影響 [TiO2]=，[CMCD]= 120mg/L，pH= 酸性紅R初始濃度對光降解的影響如圖37所示，由圖可知酸性紅R的去除率和光催化降解（表觀）反應速率常數(shù)隨著初始濃度的增加而降低。 根據(jù)光催化降解機制，只有吸附在催化劑表面的污染物才有可能獲得高活性的電子和空穴發(fā)生反應，即污染物必須首先吸附在催化劑的表面才具有競爭性。但對于特定用量的催化劑，其表面積是一定的，因此吸附容量恒定。，TiO2的活性中心數(shù)量有限，若酸性紅R濃度過大，光催化所產(chǎn)生TiO2的活性中心較少或被中間產(chǎn)物占據(jù)，導致活性部位相對減少，可造成反應速率降低或光催化劑失活。因此，隨著酸性紅R濃度增大，表觀速率常數(shù)將會減小[21]。 反應氣氛對光催化降解的影響 不同反應氣氛對光降解的影響見圖38，由圖可知，酸性紅R在充入氮氣時的光催化降解效果好于充入空氣時的光催化降解效果。 二氧化鈦對偶氮染料酸性紅R的光催化降解主要是光還原反應，偶氮鍵得到二氧化鈦激發(fā)后產(chǎn)生的光電子而被還原。反應體系中存在的氧，是光生電子的主要俘獲劑；當酸性紅R進行光催化還原時，氧會與偶氮鍵相互競爭光電子，抑制降解過程。 圖38 不同氣體對酸性紅R光催化降解影響[TiO2]=，[CMCD]= 120mg/L，[ARR]=50mg/L，pH= 光催化降解反應動力學 大量的實驗研究結(jié)果表明，光催化反應過程可以用LangrmuirHinshelwood動力學方程[2224]來表征。對于TiO2懸浮體系，顆粒之間的距離在微米數(shù)量級，此時，擴散速度比表面化學反應過程的速度要快得多，可以忽略擴散作用的影響，因而多相光催化的總反應速度只由表面化學反應來決定，所以總反應速率為： 式中——表面反應速率常數(shù)， ——有機物分子R在TiO2表面的覆蓋率， ——表面e的覆蓋率。在一個反應條件恒定的具體體系中，可視為常數(shù)，因而 ： 可由 Langmuir公式求得，代入變?yōu)? 即 上式即為LangmuirHinshelwood動力學方程，與之間服從線性關系，式中——底物R的濃度， k——Langmuir 速率常數(shù)， ——反應物R在TiO2表面的吸附系數(shù)。 圖39顯示表觀速率常數(shù)倒數(shù)與初始濃度之間呈很好的線性關系，反映了光催化過程符合LangmuirHinshelwood (LH)動力學規(guī)律，由于實驗的初始濃度較小，LH動力學方程可進一步簡化為準一級速率方程，由此可以求出動力學方程如下： 由此得反應速率常數(shù)k=min。 圖a 無CMCD時酸性紅R反應動力學 圖b 有CMCD時酸性紅R反應動力學 [TiO2]=，pH= [TiO2]=，[CMβCD]= 120mg/L，pH= 圖39 加入CMCD前后酸性紅R反應動力學由表31可知：酸性紅R光降解的表觀速率常數(shù)隨酸性紅R的初始濃度的增加而減小。 mg/Lmin，可見經(jīng)CMCD包結(jié)作用后，反應速率明顯加快。CMCD對酸性紅R的包結(jié)作用能促進客體分子（酸性紅R）在二氧化鈦表面的吸附，從而有利于促進其光降解。表31 ARR光催化降解反應動力學方程 反應體系底物初始濃度CR(mg/L)表觀速率常數(shù)K0(1/min)動力學方程反應速率常數(shù)k(mg/Lmin)TiO2+ARR+ CMCD 40R2= 50 60 70 80 ARR+TiO2 40 R2= 50 60 70 80 4. CMCD作用下Pb2+的光催化還原 CMCD配位作用前后Pb2+的紫外可見吸收光譜 Pb2+和CMCD發(fā)生配位作用后的紫外可見吸收光譜如圖41所示。由圖可知配位前后Pb2+的紫外可見吸收明顯增強，且強度隨著CMCD濃度的增加而增強，最大吸收波長有15 nm左右的紅移。從而可以說明Pb2+與CMCD發(fā)生了配位作用[25]。 圖41 配位作用前后Pb2+的紫外可見吸收光譜 [Pb2+]=500 mg/L，[CMCD]= g/L pH = 實驗結(jié)果與討論 CMCD配位作用對Pb2+光催化還原的影響 圖42 加入CMCD前后Pb2+光催化還原對照實驗 [TiO2]=，[Pb2+]=50 mg/L，[CMCD]=100mg/L，pH= Pb2+配位前后光催化還原實驗結(jié)果如圖42，由圖可知，Pb2+在金屬鹵化物燈的照射下，基本不會發(fā)生直接還原，但反應體系中引入了二氧化鈦后，由于波長365nm的光可以使二氧化鈦表面產(chǎn)生空穴和電子，光生電子可使Pb2+發(fā)生光催化還原，而且經(jīng)過CMCD配位的Pb2+的還原去除效果要明顯好于CMCD作用前的效果，主要是因為加入CMCD后，外部羧甲基對Pb2+有配位作用，提高了污染物和催化劑的接觸效率，從而有效提高光催化反應效率。 TiO2投加量的影響 催化劑投加量影響Pb2+的還原效果見圖43。由圖可知Pb2+光催化還原作用隨催化劑用量的增加而上升，當催化劑用量達到一定限度后，還原作用隨催化劑用量的增加而降低[19]。對于500ml Pb2+濃度為50 mg/L的廢水，+消除效果最好。催化劑的量太少時，光源產(chǎn)生的光子不能被充分利用，反應速度變慢；催化劑的用量過多時，會引起光散射，影響溶液的透光率，也將減慢反應速度。 圖43 TiO2投加量對Pb2+光催化還原的影響 [CMCD]=100 mg/L，[Pb2+]=50 mg/L，pH= CMCD濃度的影響 圖44 CMCD濃度對Pb2+的光催化還原影響 [TiO2]=，[Pb2+]=50 mg/L，pH= CMCD對Pb2+光催化還原有明顯的影響，結(jié)果如圖44。Pb2+的光催化還原效率先隨著CMCD濃度的增加而增大，然后隨著CMCD濃度的增加而逐漸減小，