【文章內(nèi)容簡介】 分別以 3羥基吡啶4酮和 3羥基吡喃4酮為受體合成了兩個系列 23 個香豆素類 Fe2+熒光傳感器 16，它們是以 6 種類型的香豆素衍生物為熒光團，分別通過氨基、碳碳單鍵、碳碳雙鍵與兩個受體的不同部位連接而成。Fe 3+對吡啶酮類為受體的傳感器產(chǎn)生明顯的熒光淬滅效果，而對吡喃酮類傳感器淬滅適當，主要原因是前者對 Fe3+有更高的結(jié)合常數(shù)(約比后者大 104倍)，此外兩種受體對 Fe3+有較高的結(jié)合力，從而利于 Fe2+在需氧條件下的氧化，所以這些傳感器適于監(jiān)測 Fe2+和 Fe3+的混合水平。 XOOHR2R1R3R4(X=O,N。R1,R2, R3,R4=H,CH3, coumarinderivatives)ON NNHO HNOHHN OHOOOON S ONHO=Hg2+ 16 17 圖 15 17Hg2+絡(luò)合結(jié)構(gòu)預(yù)測2022 年，Qian X H 小組 [30]報道了基于 ICT 機理的新型比率 Hg2+熒光傳感器 17，它是在香豆素的 6，7 位連接四酰胺受體而成。在 17 中形成了以苯胺兩個富電子 N 原子為電子供體而羰基和苯并噻唑為電子受體的 ICT 體系。在Hg2+(40 equiv)存在時可使熒光光譜從 567 nm 藍移至 475 nm(約 100 nm),熒光由橙色變?yōu)樗{綠色。在考察的過渡金屬離子中，只有 Hg2+在中性緩沖水溶液中可調(diào)節(jié) 17 的熒光性質(zhì)。在 17Hg2+ 絡(luò)合結(jié)構(gòu)中，兩個去質(zhì)子酰胺的 N 原子和鄰苯二胺的兩個 N 原子對 Hg2+形成四面體配位，而另兩個未絡(luò)合的酰胺臂產(chǎn)生空間位阻限制了其自由旋轉(zhuǎn)(圖 15)，從而利于 17Hg2+的形成。 　本論文研究的主要內(nèi)容近年來，以香豆素類為基礎(chǔ)的熒光分子探針逐漸成為一個新興的研究熱點。從分子結(jié)構(gòu)上看，香豆素類化合物是結(jié)構(gòu)較為特殊的肉桂酸內(nèi)酯，其功能很大程度上取決于香豆素環(huán)上取代基的性質(zhì)，尤其是 4位有吸電子基，7位有供電子基的衍生物都能發(fā)射強的熒光，光穩(wěn)定性好，熒光量子產(chǎn)率高,熒光發(fā)射波長范圍較大，Stokes 位移大，更有益于研究應(yīng)用。盡管熒光分子探針的設(shè)計已有一些指導(dǎo)原理，但分子結(jié)構(gòu)的差異對探針的影響還是難以預(yù)測的，因此需要合理的思考和設(shè)計，并通過大量的試驗和測試來驗證。本論文依據(jù)熒光分子探針的基本原理，以 7二乙胺基香豆素3甲酸乙酯為原料，合成了兩個香豆素類熒光分子探針；用 1HNMR、MS 手段對目標分子進行了結(jié)構(gòu)表征；利用紫外可見分光度計、熒光分光光度計對目標分子進行不同類型金屬離子的識別評價。二、　實驗部分　原料與儀器 主要原料及試劑實驗所用主要原料及試劑見表 21藥品名稱 規(guī)格 生產(chǎn)單位4(N,N二乙氨基)水楊醛 北京成宇化工有限公司丙二酸二乙酯 CP 國藥集團上?；瘜W(xué)試劑廠甲苯 沈陽市新化試劑廠乙腈 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司六氫吡啶 國藥集團化學(xué)試劑有限公司石油醚 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司二氯甲烷 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司甲醇 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司丙酮 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司乙酸乙酯 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司無水乙醇 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 水合肼 80% 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠 水楊醛 CP 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司二甲基亞砜 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司三氯甲烷 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司四氫呋喃 天津縱橫興工貿(mào)有限公司鹽酸 CP 齊齊哈爾市永強合成化工廠氫氧化鈉 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠石英砂 4070 目 天津市石英鐘廠霸州市化工分廠表 21 主要原料及試劑 主要儀器實驗所用主要儀器見表 22表 22 主要設(shè)備及儀器儀器名稱 型號 生產(chǎn)單位電子天平 BS124S 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司循環(huán)水式真空泵 SHZD(Ⅲ) 河南鞏義市英峪予華儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE52AA 上海嘉鵬科技有限公司手提紫外檢測燈 ZF7A 上海顧村電光儀器廠暗箱式紫外檢測燈 ZF20D 上海顧村電光儀器廠磁力加熱攪拌電熱套 DHT 山東鄄城華魯電熱儀器有限公司控溫磁力攪拌器 SZCL 型 河南鞏義市英峪予華儀器廠電熱鼓風(fēng)干燥箱 WG43 天津市泰斯特儀器有限公司真空干燥箱 DZ1BC 型 天津市泰斯特儀器有限公司精密 pH 計 PHS25C 上海康儀儀器有限公司雙光束紫外可見分光光度計 TU1901 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司熒光分光光度計 LS55 美國 perkin elmer 公司超導(dǎo)核磁共振儀 Brucker 400 瑞士 Brucker 公司Ion Trap LC/MS 6310 Agilent Technologies　合成原理 a的合成原理NCHOOH OO OC2H5OC2H5NHON OOOC2H5NH2NH2H2OCH3CH2OH ON OONHNH2CHOOHCH3CH2OH12ON OONH NHO3a b的合成原理NCHOOH OO OC2H5OC2H5NHON OOOC2H5NH2NH2H2OCH3CH2OH ON OONHNH2CH3CH2OHNCS12ON OCONHHNCHNS3b 目標化合物的合成及表征 化合物 a的合成與表征 在 500mL 三頸燒瓶中，依次加入 ()4氮氮二乙胺基水楊醛、 ()丙二酸二乙酯、()六氫吡啶、45mL 甲苯、90mL 乙腈，氬氣保護下回流反應(yīng) 12h。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離，洗脫劑為二氯甲烷/乙酸乙酯(12:1,V/V)，得黃色固體 1，產(chǎn)率：(%)。δ H(400MHz。CDCl3): (s,1H), (d,J=,1H) ,(q,1H),(d,J= ,1H), (q,2H), (q,4H), , (t,6H).在 100mL 三頸燒瓶中，加入 甲酸乙酯，然后滴加 水合肼，在室溫、氬氣保護下反應(yīng) 1 小時 10 分鐘，減壓抽濾，用無水乙醇洗滌 34 次，得黃綠色固體 2，真空干燥，產(chǎn)率：(%)。 1HNMR (400 MHz, CDCl3 ): δ H (s,1H) ,(s,1H) ,(d, J=, 1H), (q, J=, 1H), (d, J=,1H),(br,2H),(q, J=, 4H),(t, J= Hz,6H).APIES MS positive: m/z [M+H+]=, [M+Na＋ ]＝. 在 100mL 三頸燒瓶中，加入黃色固體 2 ，然后加入 15ml 無水乙醇使其溶解，滴加 5 滴水楊醛，在室溫、氬氣保護下攪拌回流反應(yīng) 5h，減壓抽濾，用無水乙醇洗滌 34 次，得桔黃色固體 3，真空干燥，產(chǎn)率：(%)。1HNMR(400 MHz, CDCl3 ):δ H (s,1H), (s,1H),(s, 1H), (s, 1H), (d,J=, 1H), (t, J= Hz,2H), (d,J=, 1H), (d,J=, 1H), (q, J=,1H), (d,J=2Hz, 1H), (q, J=,4H), (t, J= Hz,6H)。APIES MS positive:m/z [M+H +]=, [M+ Na+]=. 化合物 b的合成與表征在 500mL 三頸燒瓶中，依次加入 ()4氮氮二乙胺基水楊醛、 ()丙二酸二乙酯、()六氫吡啶、45mL 甲苯、90mL 乙腈，氬氣保護下回流反應(yīng) 12h。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離，洗脫劑為二氯甲烷/乙酸乙酯(12:1,V/V)，得黃色固體 1，產(chǎn)率：(%)。δ H(400MHz。CDCl3。Me4Si): (q,1H), (d,J= ,1H), (q,2H), (q,4H), (t,J=,3H), (t,6H).在 100mL 三頸燒瓶中，加入 甲酸乙酯，然后加入 15ml 無水乙醇使其溶解，滴加 水合肼，在氬氣保護下反應(yīng) 4 小時，減壓抽濾，用無水乙醇洗滌 34 次，得黃綠色固體 2，真空干燥，產(chǎn)率：(%)。 1HNMR (400 MHz, CDCl3 ): δ H (s,1H) ,(s,1H) ,(d, J=, 1H), (q, J=, 1H), (d, J=,1H),(br,2H),(q, J=, 4H),(t, J= Hz,6H).APIES MS positive: m/z [M+H+]=, [M+Na＋ ]＝.在 50mL 三頸燒瓶中，加入黃色固體 2 ,然后加入 異硫氰酸苯酯，在室溫、氬氣保護下反應(yīng)十分鐘，減壓抽濾，用無水乙醇洗滌 34 次，得黃綠色顆粒狀固體 3，產(chǎn)率：(%)。 1HNMR (400 MHz, DMSOd6): δ H (br,1H), (s,1H),(d,J=, 1H), (br,2H),(t, J=,2H), (t,J=,1H), (q,J=,1H), (d, J=,1H), (q,J=,4H), (t, J=,6H)。APIES MS positive:m/z [M+H+]=, [M+ Na+]=. 不同溶劑中的光譜研究準確稱取待測化合物，將其移入 5 mL 容量瓶中，用二氯甲烷定容，配成103mol/L 的母液。分別移取 50181。L 溶液于 5 mL 容量瓶中，用氮氣吹干二氯甲烷，再分別用選定的溶劑定容，待樣品完全溶解得濃度 105 mol/L 溶液。測定其紫外光譜。利用不同溶劑中紫外光譜的最大吸收波長作為熒光光譜的激發(fā)波長，測定熒光光譜。 摩爾消光系數(shù)的測定利用紫外可見吸收光譜測定化合物的摩爾消光系數(shù)。計算式如下：A=εcl，其中，A 代表吸收強度，ε 為摩爾消光系數(shù)，c 是化合物的濃度，l 為檢測用的石英池的厚度。 Stokes位移計算Stokes位移是熒光化合物重要的物理常數(shù)之一。它可以表明熒光化合物在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間性能和結(jié)構(gòu)的差異。Stokes位移按照式計算：ν A –ν F = (1/λ A 1/λ F )107 cm1其中：ν A，ν F 分別表示最大吸收頻率和最大發(fā)射頻率（用波數(shù)表示） ，λ A，λ F分別表示最大吸收波長和最大發(fā)射波長（用 nm 表示） 。 對金屬離子的識別測定在乙腈中進行金屬離子的識別測定?；衔锓肿拥臐舛葹?105 mol/L和 5106mol/L，分別加入設(shè)計量的 NaNOKNO Mg(NO 3)Ca(NO 3)Co(NO 3)Zn(NO 3)Ni(NO 3)Cd(NO 3)Cu(NO 3)FeCl Fe(NO 3)Cr(NO 3)Pb(NO 3)HgCl AgNO 3測定其紫外及熒光光譜。三、　結(jié)果與討論　化合物 a的光譜解析及對金屬離子的識別 化合物 a在不同溶劑中的紫外及熒光光譜圖 3圖 32 分別為化合物 a 在不同溶劑中的紫外可見吸收光譜和熒光光譜，表 31 為相應(yīng)的光譜