【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 命≮HDD、DC20DC301≮72000h.。 選題的目的和研究?jī)?nèi)容 選題目的我國(guó)是一個(gè)以煤炭為主要能源的大國(guó)，通過(guò)煤焦油的深加工提高煤的利用率已經(jīng)是能源綜合利用的重要途徑。我省北部地區(qū)有著豐富的煤焦油資源，本研究就是為了綜合利用當(dāng)?shù)刭Y源，在充分調(diào)研了國(guó)內(nèi)加氫系列裝置的基礎(chǔ)上，對(duì)焦油加氫裝置關(guān)鍵部分的進(jìn)行安全性設(shè)計(jì)，自主研發(fā)設(shè)計(jì)一套焦油加氫工藝流程，通過(guò)對(duì)煤焦油進(jìn)行深加工中試試驗(yàn)來(lái)生產(chǎn)汽柴油。中試試驗(yàn)是科技成果向產(chǎn)業(yè)大型化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，然而“中試空白”現(xiàn)象在我國(guó)比較嚴(yán)重，本裝置中試試驗(yàn)的目的就是通過(guò)裝置的安全運(yùn)行，對(duì)裝置運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的一系列問(wèn)題都已經(jīng)提出應(yīng)的處理和改進(jìn)措施。使其最終適應(yīng)工業(yè)大型化產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。 選題內(nèi)容本研究主要分為四個(gè)部分，其內(nèi)容如下： 第一部分通過(guò)文獻(xiàn)綜述介紹煤焦油及加氫技術(shù)的基本知識(shí)。第二部分煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng)第三部分中低溫煤焦油加氫改質(zhì)工藝實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介第二章 煤焦油加氫工藝條件 煤焦油固定床加氫處理的化學(xué)反應(yīng) 煤焦油的加氫脫硫反應(yīng) 煤焦油中的硫主要分布在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。其中絕大部分的硫以五員環(huán)的噬吩及其衍生物的形式存在。 煤焦油的加氫脫硫反應(yīng)，是煤焦油加氫處理過(guò)程中最主要的化學(xué)反應(yīng)。在氫氣存在和催化劑的作用下，通過(guò)加氫脫硫反應(yīng)，使有機(jī)硫化合物的CS鍵斷裂，將其轉(zhuǎn)化為烴類和硫化氫，烴類保留在產(chǎn)品中，HzS可在反應(yīng)物的分離過(guò)程中被分離脫除。以烷基取代噻吩、二苯并噻吩和大分子的硫醚為例，其加氫脫硫反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)見(jiàn)圖1一1所示:圖3 加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)加氫脫硫反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，每立方米耗氫的反應(yīng)熱約550kca1。在以加氫脫硫?yàn)槟康牡拿航褂图託涮幚磉^(guò)程中，加氫脫硫的反應(yīng)熱，在加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例最大。 煤焦油的加氫脫氮反應(yīng)煤焦油中的氮含量較高，其主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的氮化合物多以雜環(huán)的結(jié)構(gòu)形式存在。煤焦油中的氮化物分為堿性和非堿性兩類，典型的非堿性氮化合物有毗咯、吲哚和咔唑等，其結(jié)構(gòu)式如下:吡咯 吲哚 咔唑典型的堿性氮化合物有吡啶,哇啉、吖啶和二苯并吖啶等，其結(jié)構(gòu)式如下所示: 在煤焦油加氫過(guò)程中，各種含氮化合物在催化劑作用下，經(jīng)加氫生成氨(NH3 )和烴類，氨從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除，而烴類留在產(chǎn)品中。 通常，雜環(huán)氮化合物的加氫脫氮，首先要進(jìn)行芳烴和雜環(huán)的加氫飽和，然后將其環(huán)上的CN鍵斷裂(氫解)。CN鍵氫解遠(yuǎn)比CS鍵氫解所需的能量要高，因此氮比硫要難以脫除:加氫性能好的催化劑和較高反應(yīng)壓力，有利于煤焦油加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。 煤焦油加氫脫氮也是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其每立方米耗氫的反應(yīng)熱約650kcal:在煤焦油加氫處理過(guò)程中，進(jìn)料中的氮含量及其脫除率要遠(yuǎn)低于硫含量及其脫除率。同加氫脫硫相比，加氫脫氮的反應(yīng)熱在煤焦油加氫處理的總反應(yīng)熱中所占比例，也遠(yuǎn)不及加氫脫硫。 煤焦油的加氫脫金屬反應(yīng) 煤焦油中金屬(主要是Ni, V等)含量雖然很少，只有百萬(wàn)分?jǐn)?shù)量級(jí)，但卻很容易使HDS, HDN和FCC催化劑永久性中毒失活。因此，必須將煤焦油原料中微量的金屬化合物脫除。 煤焦油加氫脫金屬反應(yīng)也是煤焦油加氫處理過(guò)程中所發(fā)生的重要化學(xué)反應(yīng)之一，在催化劑的作用下，各種金屬化合物與H2S反應(yīng)生成金屬硫化物，生成的金屬硫化物隨后沉積在催化劑上，從而得到脫除。 煤焦油中的金屬 Ni和V主要以葉琳類化合物和瀝青質(zhì)的形式存在，這兩種化合物結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，在這種大分子結(jié)構(gòu)中，不僅含有金屬，同時(shí)含有S和N等雜質(zhì)。Ni和V的化合物在加氫反應(yīng)中主要是通過(guò)加氫和氫解，最終以金屬硫化物的形式沉積在催化劑顆粒上，金屬Ni的硫化物穿透催化劑顆粒能力強(qiáng)，在催化劑顆粒內(nèi)部和外表面沉積相對(duì)較均勻，而金屬V的硫化物穿透催化劑顆粒能力相對(duì)較弱，主要沉積在催化劑顆粒的孔口附近和外表面。 當(dāng)金屬硫化物沉積在催化劑顆粒內(nèi)部時(shí)，將產(chǎn)生兩方面的負(fù)作用:一是使催化劑活性中心中毒，但這一中毒效果并不如我們估計(jì)的那么嚴(yán)重。二是使催化劑微孔孔口堵塞，限制反應(yīng)物向微孔內(nèi)擴(kuò)散，從而導(dǎo)致表觀反應(yīng)活性降低。 煤焦油的芳烴加氫飽和反應(yīng) 煤焦油加氫處理過(guò)程中的芳烴加氫飽和反應(yīng)，主要是稠環(huán)芳烴的加氫。稠環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的特點(diǎn)是: (1)稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)是逐環(huán)進(jìn)行的，其加氫難度逐環(huán)增大。 (2)稠環(huán)芳烴的加氫深度受熱力學(xué)平衡的限制。 (3)當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，芳烴加氫飽和的難度隨取代基數(shù)目的增多而遞增。在較高的氫分壓和較低的反應(yīng)溫度下，有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在渣油加氫處理過(guò)程中，應(yīng)保持較高的氫分壓。 加氫脫氧反應(yīng)(HDO) 煤焦油中的有機(jī)含氧化合物主要有酚類(苯酚和酚萘系衍生物)和氧雜環(huán)化合物(呋喃類衍生物)兩大類。此外還有少量的醇類、羧酸類和酮類化合物。 醇類、羧酸類和酮類化合物很容易加氫脫氧，醇類和酮類化合物加氫脫氧生成相應(yīng)的烴類和水，而羧酸類化合物在加氫反應(yīng)條件下是脫羧基或使羧基轉(zhuǎn)化為甲基。對(duì)芳香性較強(qiáng)的酚類和呋喃類化合物加氫脫氧比較困難。Li等提出1蔡酚的加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。 酚類加氫脫氧既有直接加氫脫氧，又有先對(duì)環(huán)加氫飽和后再加氫脫氧過(guò)程。LaVopa和Satterfield提出在350——390 ,NiMO/A1z03催化劑存在下，二苯并呋喃加氫脫氧的反應(yīng)歷程。二苯并呋喃類多環(huán)含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)歷程與二苯并噻酚類多環(huán)含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)歷程類似，既可以直接氫解脫氧，也可以先經(jīng)環(huán)加氫飽和后脫氧。 工藝條件對(duì)煤焦油加氫處理的影響煤焦油加氫過(guò)程能夠?qū)τ绊懘呋瘎┦褂脡勖突钚杂兄匾绊懙臈l件主要有以下四個(gè)，下面分別敘述之。 反應(yīng)溫度對(duì)煤焦油加氫處理過(guò)程的影響反應(yīng)溫度是影響煤焦油油加氫過(guò)程的重要因素之一。在正常情況下，煤焦油加氫催化劑隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，因積碳和金屬沉積等原因，其活性會(huì)逐漸降低，欲達(dá)到預(yù)期的加氫處理深度，須通過(guò)提高反應(yīng)器催化劑床層的溫度，使催化劑活性損失得到相應(yīng)的補(bǔ)償。但是，受催化劑和反應(yīng)器等相關(guān)設(shè)備使用溫度的限值，提高反應(yīng)溫度只能在一定的范圍內(nèi)進(jìn)行。一般，當(dāng)反應(yīng)溫度提升到反應(yīng)器設(shè)計(jì)的最高使用溫度時(shí)，裝置須停工處理，更換新催化劑。從經(jīng)典的阿累尼烏斯公式，可看出溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響。阿累尼烏斯公式: () 式中:k一速度常數(shù)。A一指前因子:E一反應(yīng)的活化能。R一氣體常數(shù)。T一絕對(duì)反應(yīng)溫度. ()將式(1. 2)微分得下式(1. 3) ()從上式計(jì)算可得，反應(yīng)溫度每提高100℃，反應(yīng)速率可提高2^4倍。煤焦油加氫處理的脫硫率、殘?zhí)棵摮屎徒饘倜摮?，均隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。在煤焦油加氫處理的條件下，加氫脫金屬的基本規(guī)律是，金屬釩的脫除率要高于金屬鎳，反應(yīng)溫度對(duì)脫金屬鎳的影響要大于金屬釩，金屬釩比金屬鎳容易脫除。 反應(yīng)壓力對(duì)煤焦油加氫過(guò)程的影響 反應(yīng)系統(tǒng)壓力的影響反應(yīng)系統(tǒng)的壓力對(duì)煤焦油加氫過(guò)程有重要的影響。操作壓力越高，其硫、氮、殘?zhí)亢徒饘俚拿摮试礁?，并有助于抑制生焦反?yīng)速度，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。因此，在設(shè)計(jì)條件范圍內(nèi)，煤焦油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)盡可能維持較高的操作壓力。 反應(yīng)氫分壓的影響反應(yīng)壓力對(duì)加氫過(guò)程的影響，主要是氫分壓的影響。氫分壓取決于反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力、氫純度和氫油體積比，操作壓力越高，氫純度越高，氫油體積比越大，其氫分壓也就越高。反應(yīng)壓力對(duì)加氫脫殘?zhí)?包括加氫脫氮、芳烴的加氫飽和加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng))、抑制生焦反應(yīng)以及催化劑的操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期的影響較大。選擇反應(yīng)溫度390℃，氫油體積比1600:1，考察不同壓力對(duì)煤焦油加氫改質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表可知，壓力在12~14MPa增加時(shí)，產(chǎn)品的密度、硫含量、氮含量和殘?zhí)亢拷档洼^快，H/C原子比升高較快，轉(zhuǎn)化率較高。但是，隨著反應(yīng)壓力的繼續(xù)升高，這些數(shù)據(jù)變化不是很明顯。 體積空速對(duì)煤焦油加氫過(guò)程的影響 空速的定義 空速的定義一單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位催化劑的液體原料油的量，是原料油在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的表征。通常，空速有兩種表示方法，即體積空速和重量空速。體積空速的定義一單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位體積催化劑的原料油的體積。其計(jì)算方法是:體積空速 式中:Vf一原料油的體積流率，m3/hVp反應(yīng)器內(nèi)催化劑的總裝量,m3 體積空速的定義一單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位重量催化劑的原料油的重量。其計(jì)算方法是: 重量空速 式中:Wf原料油的質(zhì)量流率，t/hWp反應(yīng)器內(nèi)催化劑總裝量，t 煤焦油加氫處理裝置的空速除特別說(shuō)明外，一般都指的是體積空速。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填體