【文章內(nèi)容簡介】 對分子質(zhì)量分布范圍很寬，環(huán)數(shù)及其稠合程度差別很大的復(fù)雜化合物。縮合程度不同的分子中也含有不同長度的側(cè)鏈及環(huán)間的鏈橋。因此，膠質(zhì)及瀝青質(zhì)在熱反應(yīng)中，除了經(jīng)縮合反應(yīng)生成焦炭外，還會發(fā)生斷側(cè)鏈、斷鏈橋等反應(yīng)，生成較小的分子。 由以上的討論可知，烴類在加熱的條件下，反應(yīng)基本上可以分成裂解與縮合（包括疊合）兩個方向。裂解方向產(chǎn)生較小的分子，而縮合方向則生成較大的分子。烴類的熱反應(yīng)是一種復(fù)雜的閻行順序反應(yīng)。這些平行的反應(yīng)不會停留在某一階段上，而是繼續(xù)不斷地進(jìn)行下（如氣體烴）；另一 方面由于縮合反應(yīng)生成分子越來越大的稠環(huán)芳香烴。高度縮合的結(jié)果就產(chǎn)生膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，最后生成碳?xì)浔群芨叩慕固俊? 關(guān)于烴類熱反應(yīng)的機(jī)理，目前一般都認(rèn)為主要是自由基反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)此機(jī)理，可以解釋許多烴類反應(yīng)的現(xiàn)象。例如，正構(gòu)烷烴熱分解時，裂化氣中含 CC2 低分子烴較多，也很難生成異構(gòu)烴烷和異構(gòu)烯等。 4 渣油熱反應(yīng)的特點(diǎn) 渣油是多種烴類化合物組成的極為復(fù)雜的混合物，其組成的反應(yīng)行為自然遵循各族烴類的熱反應(yīng)規(guī)律。但作為一種復(fù)雜混合物，渣油的熱反應(yīng)行為也還有一些自己的特點(diǎn) [3]。 渣油熱反應(yīng)的特征 渣 油熱反應(yīng)比單體烴更明顯地表現(xiàn)出平行 順序反應(yīng)的特征。隨著反應(yīng)深度的增大，反應(yīng)產(chǎn)物的分布也在變化。作為中間產(chǎn)物的汽油和中間餾分油的產(chǎn)率，在反應(yīng)進(jìn)行到某個深度時會出現(xiàn)最大值，而作為最終產(chǎn)物的氣體和焦炭則在某個反應(yīng)濃度時開始產(chǎn)生，并隨著反應(yīng)深度的增大而單調(diào)地增大。 渣油在熱過程中的反應(yīng)問題 渣油熱反應(yīng)時容易生焦，除了由于渣油自身含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)外，還因?yàn)椴煌宓臒N類之間的相互作用促進(jìn)了生焦反應(yīng)。芳香烴的熱穩(wěn)定性高，在單獨(dú)進(jìn)行反應(yīng)時，不僅裂解反應(yīng)速度低，而且生焦速度也低。含膠質(zhì)甚多的原料油，如將它用 不含膠質(zhì)且對熱很穩(wěn)定的油品稀釋，可以使生焦量減少。 渣油在熱過程中的相分離問題 減壓渣油 [4]是一種交替分散體系，其分散相是以瀝青質(zhì)為核心并吸附以膠質(zhì)開成的焦束。由于膠質(zhì)的膠溶作用，在受熱之前渣油膠體體系是比較穩(wěn)定的。在熱轉(zhuǎn)化過程中，由于體系的化學(xué)組成發(fā)生變化，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定深度后，渣油的膠體性質(zhì)就會受到破壞。由于縮合反應(yīng)，渣油中作為分散相的瀝青質(zhì)的含量逐漸增多，額裂解反應(yīng)不僅使分散介質(zhì)的粘度變小，還使其芳香性減弱，同時，作為膠溶組分的膠質(zhì)含量是逐漸減少。這些變化都會導(dǎo)致分散相和分散介質(zhì)之間的相 容性變差。這種變化趨勢發(fā)展到一定程度后，就會導(dǎo)致瀝青質(zhì)不能全部在體系中穩(wěn)定地膠溶而發(fā)生部分瀝青質(zhì)聚，在渣油中出現(xiàn)了第二相（液相）。第二相中的瀝青質(zhì)濃度很高，促進(jìn)了縮合生焦反應(yīng)。 渣油受熱過程中的相分離問題在實(shí)際生產(chǎn)中也有很重要的意義。例如，渣油熱加工過程中，渣油要通過加熱爐管，由于受熱及反應(yīng)，在某段爐管中可能會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象而導(dǎo)致生焦 [5]。如何避免出現(xiàn)相分離現(xiàn)象或縮短渣油在這段爐管內(nèi)的停留時間對減少爐管內(nèi)結(jié)焦、延長開工周期是十分重要的。又如在降低燃料油粘度的減粘裂化過程中，若反應(yīng)深度控制不當(dāng)，引起分相、分 層現(xiàn)象，對生產(chǎn)合 5 格燃料油也是不允許的。 原料 焦化原料油根據(jù)煉油廠的總流程，即下游裝置可供的渣油，重油種類和數(shù)量，后繼裝置對焦化液體產(chǎn)品的質(zhì)量要求和煉油廠對焦炭的質(zhì)量要求來確定。常用的焦化原料油 [6]有以下幾種： ① 減壓渣油，有時也可以使用常壓渣油； ② 減粘裂化渣油； ③ 溶劑脫瀝青裝置的脫油瀝青也可作為焦化原料； ④ 熱裂化焦油、催化裂化澄清和裂解渣油作焦化原料時，可以生產(chǎn)持量很好的針狀焦； ⑤ 煉廠的廢渣； ⑥ 煤焦油瀝青作焦化原料。所得的焦炭中硫、灰分和重金屬含量很低，焦炭質(zhì)量也很好。 一般來說，隨著 原料油的密度增大，焦炭產(chǎn)率增大。原料油的殘?zhí)恐档拇笮∈窃嫌统山箖A向的指標(biāo)。經(jīng)驗(yàn)證明，在一般情況下焦炭產(chǎn)量約為原料油殘?zhí)恐档? 倍。對于來自同一種原油的而拔出深度不同的減壓渣油，隨著減壓渣油產(chǎn)率的下降，焦化原料由輕變重，焦化產(chǎn)物中蠟油產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率增加，而輕質(zhì)油產(chǎn)率則下降 [7]。 主要設(shè)備 在延遲焦化的工藝流程中，加熱爐、焦炭塔和分餾塔是最主要的設(shè)備。 加熱爐 加熱爐是延遲焦化的心臟設(shè)備，它為整個裝置提供熱量，也是影響焦化裝置操作的閏穩(wěn)性和生產(chǎn)周期裝置操作的閏穩(wěn)性和生產(chǎn)周期的關(guān)鍵設(shè)備。 一般采用底燒的箱形立式加熱爐 [8]，斷管水平置于斷的兩側(cè)，爐底均勻布置油氣聯(lián)合燃燒器。 焦炭塔 延遲焦化的化學(xué)反應(yīng)，主要在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行，生成的焦炭也都積存在此塔內(nèi)。600～ 800Kt/a 和延遲焦化裝置，采用 4 臺焦炭塔時，焦炭塔的內(nèi)徑為 ，切線高度為 20m，總高約為 30m。 分餾塔 6 延遲焦化的分餾塔是分餾焦化產(chǎn)品的設(shè)備，但設(shè)計中還考慮了原料油的換熱和循環(huán)油的調(diào)整功能。在采油槽 [9]以上部分，主要起分餾作用，下部則主要起換熱和切取循環(huán)油的作用。分餾塔在運(yùn)轉(zhuǎn)中，有時也會出現(xiàn)結(jié)焦 現(xiàn)象，這主要是焦炭塔到分餾塔來的油氣溫度太高和油氣中帶有少量泡沫物質(zhì)所致。為此，通常在焦炭塔出口管線的水平段打入急汽油來控制油氣的入塔溫度；同進(jìn)在分餾塔底用塔底循環(huán)泵將塔底油抽出，經(jīng)過濾器將油氣中帶來的焦粉濾去，然后再送回分餾塔下部，這樣對防止分餾塔底結(jié)焦和防止加熱爐輻射爐管的結(jié)焦，都能起到良好的作用。 焦化產(chǎn)品 焦化汽油 焦化氣油的手點(diǎn)是烯烴含量較高，安定性較差，馬達(dá)法辛烷值 [10]較低（約50～ 60 左右）。汽油中的硫、氮和氧的含量較高（與原料油性質(zhì)有關(guān)），洗過穩(wěn)定后的焦化汽油只能 作為半成品，必須進(jìn)行精制脫除硫化氫和硫醇后才能作為成品汽油的調(diào)合組分。焦化重汽油組分經(jīng)過加氫外理后可做為催化重整的原料，以進(jìn)一步提高質(zhì)量。 焦化柴油 焦化柴油的十六烷值較高，含有一定量的硫、氮和金屬雜質(zhì)；其含量與焦化原料油種類有關(guān)。焦化柴油均含有一定量烯烴，性質(zhì)不安定，必須進(jìn)行精制 [11]（加氫精制或電化學(xué)精制）增加其安定性，才能作為柴油均含有一定量烯烴，懷質(zhì)不安定，才能作為柴油調(diào) 和 組分。焦化過程中，轉(zhuǎn)化為焦炭的烴類所釋放的氫轉(zhuǎn)移至蠟油、柴油、汽油和氣體之中。由于原料中的氫轉(zhuǎn)移方向和催化方向與催化裂化不同，使焦化柴油的質(zhì)量明顯優(yōu)于催化裂化柴油。 焦化蠟油 焦化瓦斯油（ CGO）一般指 350～ 500℃ 的焦化餾出油，國內(nèi)通常稱為焦化蠟油，焦化蠟油性質(zhì)不穩(wěn)定，與焦化原料油性質(zhì)和焦化的操作條件有關(guān)。焦化蠟油和直餾 VGO 的混合油可作為催化裂化或加氫裂化的原料油，是否需要進(jìn)行加氫精制，需要根據(jù) 催 化蠟油的質(zhì)量和催化裂化裝置的情況而定。為了擴(kuò)大催化裂化原料量，有時需要改變焦化裝置的操作條件以提高焦化蠟油；但是焦化蠟油的質(zhì)量也相應(yīng)變差了。 7 焦炭 焦炭的質(zhì)量隨原料油的性質(zhì)和裝置的操作條件而異。 由于我國的原油以石蠟基原油居多，渣油中的瀝青質(zhì)和硫含均較低，所以焦炭質(zhì)量好。 焦化氣體 焦化氣中含有一定量的硫化氫氣體，與減壓渣油的硫含量有關(guān)。焦化氣體中含一定量的烯烴。焦化氣在輕組分回收過程中分離為焦化干氣和液化石油氣。焦化干氣送至燃料氣管網(wǎng)作為燃料；液化石油氣可做為成品。焦化氣體的收率約為焦化處理量的 7%左右，焦化氣的化工利用以分離單體烯烴作化工原料為主。延遲焦化的生產(chǎn)能力大，焦化氣體化工利用是有可為的。 8 第 2 章 工藝流程及選型 工藝流程 延遲焦化裝置的生產(chǎn)工藝分為焦化和除焦兩部分，焦化為連續(xù)操作，除焦為間歇操作。由于工業(yè)裝置一般設(shè)有兩個或四個焦炭塔，所以整個生產(chǎn)過程仍為連續(xù)操作。延遲焦化裝置的工藝流程有不同的類型，就生產(chǎn)規(guī)模而言，有一爐兩塔流程、二爐四塔流程等， 本設(shè)計采用的是一爐兩塔流程 [12] ；就工藝技術(shù)而言，有傳統(tǒng)工藝和可靈活調(diào)循環(huán)比工藝流程，本設(shè)計采用可靈活調(diào)循環(huán)比工藝流程，原料油在分餾塔底采用循環(huán)油通過間接換熱移走高溫反應(yīng)油氣的熱量，以此使得循環(huán)比不受分餾塔底溫度限制，實(shí)現(xiàn)可靈活調(diào)節(jié)。與傳統(tǒng)工藝流程相比，可靈活調(diào)循環(huán) 比工藝流程采用循環(huán)油代替原料減壓渣油子進(jìn)料段與高溫油氣進(jìn)行換熱，結(jié)焦傾向明顯降低，重質(zhì)原料不進(jìn)焦化分餾塔，不和高溫高速油氣混合，對上部產(chǎn)品質(zhì)量很有好處。 其具體流程為： ① 原油預(yù)熱階段：焦化原料（ 煤焦油 ）先進(jìn)入原料緩沖罐，再用泵送入加熱爐對流段升溫至 340~350℃ 左右。 ② 經(jīng)預(yù)熱后的原油進(jìn)入分餾塔底，與焦炭塔產(chǎn)出的油氣在分餾塔內(nèi)（塔底溫度不超過 400℃ ）換熱。 作用：一方面把原料中的輕質(zhì) 油蒸出來，同時又加熱了原料（至 390~395℃左右）。 ③ 原料油和循環(huán)油一起從分餾塔底抽出，用熱油泵打進(jìn)加熱爐輻射段，加熱到 焦化反應(yīng)所需的溫度（ 500℃ 左右），再通過四通閥由下部進(jìn)入焦炭塔，進(jìn)行焦化反應(yīng)。 為防止油在爐管內(nèi)反應(yīng)結(jié)焦，需向爐管內(nèi)注水，以加大管內(nèi)流速（一般為 2m/s以上），縮短油在管內(nèi)的停留時間，注水量約為原料油的 2%左右。 ④ 進(jìn)入焦炭塔的高壓渣油，需在塔內(nèi)停留足夠時 間，以便進(jìn)行充分反應(yīng)。 原料在焦炭塔內(nèi)反應(yīng)生成焦炭聚積在焦炭塔內(nèi)，油氣從焦炭塔頂出來進(jìn)入分餾塔， 與原料油換熱后，經(jīng)過分餾得到氣體、汽油、柴油和蠟油。塔底循環(huán)油和原料一起再進(jìn)行焦化反應(yīng)。 焦化生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)，通過水力除焦從塔內(nèi) 9 排出。 延遲焦化裝置所產(chǎn)氣體、汽油，分別用氣體壓縮機(jī)和泵送入吸收穩(wěn)定部分進(jìn)行分離得到干氣及液化氣，并使汽油的蒸汽壓合格；柴油需要加氫精制；蠟油可作為催化裂化原料或燃料油。 工藝參數(shù) 循環(huán)比 影響延遲焦化過程的獨(dú)立參數(shù)包括工藝參數(shù)、原料參數(shù)和工程數(shù)。對延遲焦化 產(chǎn)品產(chǎn)率與性質(zhì)有影響的三個主要工藝參數(shù)為操作溫度、操作壓力和循環(huán)比。 原料油性質(zhì)對選擇適宜的單程裂化深度和循環(huán)比有重要影響。循環(huán)比是反應(yīng)產(chǎn)物在分餾塔底循環(huán)油與新鮮原料油的流量之比。通常循環(huán)比與原料油在塔底混合一起送入加熱爐子的輻射管。而新鮮原料油則進(jìn)入流管中預(yù)熱。因此，在生產(chǎn)實(shí)際中，循環(huán)油流量可由輻射管進(jìn)料流量與對流管進(jìn)料量之差來求得。對于較重的、易結(jié)焦的原料，由于單程裂化深度受到限制，應(yīng)要采用較大的循環(huán)比。通常對于一般原料，循環(huán)比為 ；對于重質(zhì)、易強(qiáng)焦原料，循環(huán)比較大，有時達(dá) 左右。 原 料油性質(zhì)還與加熱爐爐管內(nèi)結(jié)焦 [13]的情況有關(guān)。有的研究工作者認(rèn)為性質(zhì)不同的原料油具有不同的最容易結(jié)焦的溫度范圍成為臨界分解溫度范圍。原料油的 UOPK 值越大，則臨界分解溫度范圍的起始溫度越低。在加熱爐加熱時原料油應(yīng)以高流速過外臨界分解溫度范圍的爐管段，縮短在此溫度范圍中的停留時間，從而抑制結(jié)焦反應(yīng)。 原油中所含的鹽類幾乎全部集中到減壓渣油中。在焦化爐管里，由于原料油的分解、汽化，使其中的鹽類沉積在管壁上。因此，焦化爐管內(nèi)結(jié)的焦實(shí)際上是縮合反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭與鹽垢的混合物、為了延長開工周期，必須限制原料油的含鹽量 。 加熱爐出口溫度 加熱爐出口溫度是延遲焦化裝置的重要操作指標(biāo)，它的變化直接影響到爐管內(nèi)和焦炭塔內(nèi)的反應(yīng)深度，從而影響到焦化產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)。對于同一種原料，加熱爐出口溫度升高，反應(yīng)速度和反應(yīng)深度增大，氣體汽油和柴油的產(chǎn)率增大，而蠟油的產(chǎn)率減小。焦炭中的揮發(fā)分由于加熱爐出口溫度升高而降低，因此使焦 10 炭的產(chǎn)量有所減小。 加熱爐出口溫度對焦炭塔內(nèi)的泡沫層高度也有影響。泡沫層本身是反應(yīng)不徹底的產(chǎn)物，揮發(fā)分高，因此，泡沫層高度除了與原產(chǎn)起泡性能有關(guān)外，還與加熱爐出口溫度直接有關(guān)，提高加熱爐出口溫度，可以使泡 沫層在高溫下充分反應(yīng)和生成焦炭，從而降低泡沫層的高度。 加熱爐出口溫度的提高受到加熱爐熱負(fù)荷的限制，同時，提高加熱爐出口溫度會使?fàn)t管內(nèi)結(jié)焦速度加快及造爐管局部過熱而發(fā)生變形，縮短了裝置的開工周期。因此，必須選擇合適的加熱爐出口溫度。對于容易發(fā)生裂化和縮合反應(yīng)的重原料和殘?zhí)恐递^高的原料，加熱爐出口溫度可以低一些。 系統(tǒng)壓力 系統(tǒng)壓力直接影響到焦炭塔的操作壓力。焦炭塔的壓力下降使液相油品易于蒸發(fā)，也縮短了氣相油品在塔內(nèi)的停留時間，從而降低了反應(yīng)深度。一般來說，壓力降低會使蠟油產(chǎn)率增大而使柴油產(chǎn)率降低 。為了取得較高的柴油產(chǎn)率，應(yīng)采用較高的壓力；為了取得較高的蠟油產(chǎn)率則應(yīng)采用較低的壓力。一般焦炭塔說的操作壓力在 ～ 之間，但在生產(chǎn)針狀焦時，為了使富芳烴的油品進(jìn)行深度反應(yīng)，采用約 的操作壓力 [14]。 11 第 3 章 焦化工藝技術(shù)及進(jìn)展 延遲焦化存在的問題是液體產(chǎn)物的收率低和焦炭價值不高而且銷路有時不暢。延遲焦化工藝的液體主物收率一般可達(dá) 70%左右，但在處理劣質(zhì)渣油時，其液收只 50%～ 60%，而焦炭產(chǎn)率則可高達(dá) 30%以上。因此世界各大石油公司一直沒有停止對延遲焦化技術(shù)的 研究和改進(jìn)。研究和改進(jìn)的方向 [15]主要集中在提高液收和減少焦炭及氣體產(chǎn)率，優(yōu)化操作和提高焦炭質(zhì)量等。本文對優(yōu)化操作和提高液收方面有代表性的技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了分析和歸納，分別介紹如下。 提高焦化過程的液收 提高延遲焦化工藝的液體產(chǎn)物收率一直是研究的主要目標(biāo)，因?yàn)檠舆t焦化裝置的噸位較大，液體產(chǎn)物收率哪怕只提高 1%,也能給煉廠帶來巨大的經(jīng)濟(jì)利益。各公司提出了許多提