【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 熵Smix)為 Smix=R(c1lnc1+c2lnc2+……+ln) （）當(dāng)c1=c2……=，會(huì)得到很高的混合熵。 高熵合金的界定 如果合金的組元都是等摩爾比例，則根據(jù)式(1．5)，合金的混合熵隨著合金主元的個(gè)數(shù)的變化而變化的趨勢(shì)如圖21，可見(jiàn)，隨著合金元素個(gè)數(shù)的增加，合金的混合熵增加。臺(tái)灣學(xué)者發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金的主元個(gè)數(shù)n≥5時(shí)，合金生成固溶體，不易出現(xiàn)金屬間化合物，認(rèn)為合金的混合熵起著很大的作用，所以用混合熵來(lái)劃分合金世界。根據(jù)式(1．5)，若合金組元都是等摩爾比，則每摩爾的合金的混合熵S=Rlnn，n為主元個(gè)數(shù)，所以二、五主元合金的混合熵分別是：、只有一個(gè)主元的合金的混合熵應(yīng)該小于0．693R，而五主元以上的合金的混合熵大于1．61R。，可以把全部合金分為三大類，即低熵合金、中熵合金與高熵合金，以1個(gè)元素為主的合金為低熵合金，2～4個(gè)元素為主的合金為中熵合金，5個(gè)主元以上(包含5個(gè))的合金為高熵合金，見(jiàn)圖22。 圖21合金的混合熵隨合金主元個(gè)數(shù)的變化而變化趨勢(shì)圖 圖22以熵劃分的合金示意圖真空電弧如圖23所示，由爐體、電源、真空系統(tǒng)、電控系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)和水冷系統(tǒng)組成。爐體部分由爐殼、電極、結(jié)晶器及電極升降裝置構(gòu)成。工作時(shí)，在電極(負(fù)極)和水冷銅結(jié)晶器(正極)形成的兩極之間，建立低電壓(20～40V)大電流(若干kA)，產(chǎn)生電弧放電，靠電弧釋放出的熱量來(lái)熔化金屬。電爐一般是直流供電，一根電極。按照熔煉過(guò)程中電極是否消耗(熔化)，分成非自耗電極電弧爐熔煉和自耗電極電弧爐熔煉兩種。非自耗電弧爐，電極用鎢等高熔點(diǎn)材料制成，電弧熔煉時(shí)電極本身并不熔化，是永久性的。自耗電極電弧爐的電極采用被熔煉材料制成，如熔煉鈦時(shí)電極通常用海綿鈦壓制而成，在熔煉過(guò)程中電極本身被熔化。電極升降裝置隨著電極的不斷消耗使電極穩(wěn)定下降，以保持兩極的距離和電弧的穩(wěn)定?！?01Pa的爐內(nèi)壓力下進(jìn)行。電弧溫度可高達(dá)5000K。電極熔化的液滴通過(guò)弧區(qū)時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的揮發(fā)、分解、化合等脫氣、去除雜質(zhì)的凈化作用，然后滴入水冷銅結(jié)晶器中凝固成鑄錠。真空電弧熔煉不使用耐火材料，熔煉高熔點(diǎn)難熔金屬鎢、鉬、鉭、鈮和活性很高的鈦和鋯時(shí)可不受耐火材料的污染。爐料邊熔化邊凝固可消除縮孔、中心疏松和偏析等常見(jiàn)鑄錠缺陷，使加工性能優(yōu)良。 圖23 真空電弧爐 熔煉中要加入適量的凈化劑，用于凈化除去金屬液中氧化渣并對(duì)金屬液起保護(hù)作用，防止金屬在熔煉過(guò)程中過(guò)多的氧化。在澆注前應(yīng)將金屬液靜止一段時(shí)間，以利雜質(zhì)的浮起和金屬液成分的均勻，最后將凈化劑撈出，以防止在金屬液澆注過(guò)程中氧化渣難以浮起，凝固于合金中，影響金屬合金的性能。為了減少熔煉工程的金屬元素的氧化量，各種成分元素的添加應(yīng)具有一定的順序，例如容易燒損金屬鋁，應(yīng)待其他金屬熔化后再加入到熔煉坩堝中。 此外高熵合金還可以用機(jī)械合金化法和真空熔體快淬法，激光熔覆等。機(jī)械合金化(MA)是一種非平衡態(tài)粉末固態(tài)合金化方法，其特點(diǎn)突出表現(xiàn)在材料制備過(guò)程中的非平衡性和強(qiáng)制性。 高熵合金薄帶的制備方法主要是真空熔體快淬法,其基本的工作原理是：將預(yù)先熔煉得到的鑄錠裝入石英管進(jìn)行二次熔化，這個(gè)過(guò)程在封閉的保護(hù)氣氛或真空下進(jìn)行，然后將融化的過(guò)熱液態(tài)合金噴射到按照設(shè)定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的水冷銅模上，合金被快速冷卻而形成薄帶。這種方法具有極高的冷速，可以使多種金屬及合金形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，所制備的非晶薄帶具有特殊的力學(xué)及物理性能。鑒于高熵合金擁有特殊的理論依據(jù)和設(shè)計(jì)理念，因此高熵合金與傳統(tǒng)合金相比也擁有與眾不同的特點(diǎn)，下面進(jìn)行總結(jié)：(1)高熵合金傾向于形成簡(jiǎn)單相結(jié)構(gòu)的BCC或FCC固溶體。根據(jù)吉布斯自由能公式所示： 式中T為熱力學(xué)溫度，Hmix為混合焓，Smix為混合熵，Gmix為吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之間的關(guān)系是相互對(duì)立、相互制約的，合金自由能便是它們結(jié)合的產(chǎn)物。簡(jiǎn)單BCC和FCC結(jié)構(gòu)固溶體的形成需要較低的自由能，而高熵合金的混合熵很高，這就使得合金的自由能極低，合金最終傾向于形成簡(jiǎn)單固溶體相。 (2)高熵合金僅在鑄態(tài)或是完全回火態(tài)下就會(huì)析出納米晶顆粒。這是因?yàn)楦哽睾辖鹪谌蹮挄r(shí)，各元素熔化后的原子混亂排列，凝固時(shí)這些原子很難進(jìn)行擴(kuò)散和再分配，這就有利于在合金基體內(nèi)部形成納米晶顆粒。(3)高熵合金擁有極大的混亂度，特別是在高溫下，其混亂度將會(huì)變得更大。根據(jù)合金自由能越低，則合金系統(tǒng)越趨于穩(wěn)定的原則，高熵合金在高溫下的穩(wěn)定性依然極高，固溶強(qiáng)化依然存在，因此合金擁有極高的高溫強(qiáng)度。研究表明，高熵合金在1000℃的高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間(約12小時(shí))的熱處理后，硬度不降反升，與傳統(tǒng)合金形成了鮮明的對(duì)比，如下表21所示。AlloysHardness(HV) ascastHardness(HV) annealedCuTiVFeNiZr590600AlTiVFeNiZr800790MoTiVFeNiZrCo740760CuTiVFeNiZrCo630620AlTiVFeNiZrCo790800MoTiVFeNiZrCo790790CuTiVFeNiZrCoCr680680AlTiVFeNiZrCoCr780890MoTiVFeNiZrCoCr850850316 Stainless Steel189155171P Hstainless Steel410362Hasetlloy C236280Stellite 6413494Ti6Al4V412341 表21高熵合金與傳統(tǒng)合金回火比較(4)高熵合金以簡(jiǎn)單BCC和FCC結(jié)構(gòu)固溶體存在時(shí)，由于組成元素之間在原子半徑、晶體結(jié)構(gòu)等方面存在差異，高熵合金的固溶強(qiáng)化會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)效，導(dǎo)致位錯(cuò)在合金內(nèi)部難以進(jìn)行，因此合金硬度和強(qiáng)度都較高：而當(dāng)高熵合金以非晶結(jié)構(gòu)存在時(shí)，更是不存在位錯(cuò)，因此合金性能更強(qiáng)。 (5)高熵合金的主要組成元素至少5種以上，合金的晶格扭曲情況十分嚴(yán)重，因此合金的物理、化學(xué)性能以及機(jī)械性能也將會(huì)產(chǎn)生極大的變化。 (6)高熵合金中總有一些元素，如Al元素，會(huì)使合金產(chǎn)生致密氧化物，而高熵合金通常都具有納米晶、非晶、單相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蝕性能比傳統(tǒng)合金更為優(yōu)秀。高熵合金之所以微觀結(jié)構(gòu)上具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的固溶體，不傾向于出現(xiàn)金屬間化合物，傾向于納米化，甚至非晶；性能上，具有高的強(qiáng)度、硬度與加工硬化性，耐高溫氧化與軟化，具有良好的耐磨與耐蝕性，電阻率高等優(yōu)于傳統(tǒng)合金的特征，是因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)與性能特性都源于高熵合金具有多主元效應(yīng)，具體表現(xiàn)如下幾個(gè)方面。 對(duì)高熵合金的研究表明，當(dāng)合金由多種主要元素組成時(shí)，將產(chǎn)生高熵效應(yīng)，形成具有體心立方或面心立方等簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的固溶體相。這種現(xiàn)象可以根據(jù)Gibbs自由能方程解釋： ΔGmix =ΔHmixTΔSmix 當(dāng)混合焓改變不大時(shí)，混和熵越高，Gibbs自由能越負(fù)，體系的相越穩(wěn)定，由此表明，具有高熵狀態(tài)的固溶體形態(tài)可能是高熵合金的穩(wěn)定態(tài)?；旌响嘏c混合焓處于相互競(jìng)爭(zhēng)的地位，在高溫階段混合熵起主導(dǎo)作用。因此，隨機(jī)互溶狀態(tài)下高熵合金較大的混合熵就會(huì)相當(dāng)程度地?cái)U(kuò)展端際固溶體或金屬間化合物的溶解范圍，從而形成簡(jiǎn)單的多組元互溶相，這種情況在高溫階段尤為明顯。高的混合熵增進(jìn)了元素間的兼容性，避免發(fā)生相分離而導(dǎo)致端際固溶體或金屬間化合物的生成。 晶格畸變效應(yīng) 高熵合金包含五種以上主要元素，因?yàn)楦鞣N元素的原子尺寸大小都不一樣，如圖24，包含多種元素的晶格嚴(yán)重畸變，產(chǎn)生強(qiáng)大的晶格畸變能，如果晶格畸變能太高，將無(wú)法保持晶體的構(gòu)型，畸變的晶格將會(huì)坍塌而形成非晶相。晶格畸變大大影響合金的物理化學(xué)性能，如導(dǎo)致固溶強(qiáng)化，影響合金的導(dǎo)電性、磁性、導(dǎo)熱性等。 圖24 六主元合金的原子排列高熵合金的鑄態(tài)微觀組織傾向于納米化與非晶，主要原因與動(dòng)力學(xué)有關(guān)。因?yàn)橄嘧內(nèi)Q于合金中不同元素原子的協(xié)同擴(kuò)散與不同相的平衡分離。在高熵合金的鑄造過(guò)程中，液固相變時(shí)，多個(gè)元素間的協(xié)同擴(kuò)散更為困難，而且嚴(yán)重的晶格畸變將減緩元素的擴(kuò)散速率，故高溫時(shí)相的分離很緩慢，甚至被抑制而延遲到低溫，這是鑄念的高熵合金出現(xiàn)納米析出物的根源。如果鑄造時(shí)冷卻速率很大，原子這種緩慢的擴(kuò)散將抑制晶核的形成，合金將形成非晶質(zhì)。 雞尾酒的英文名稱是Cocktail，是一種以蒸餾酒為酒基，再配以果汁、汽水、礦泉水、利口酒等輔助酒水，水果、奶油、冰淋、果凍、布丁及其他裝飾材料調(diào)制而成的色、香、味、形俱佳的藝術(shù)酒品。它兼具了酒與果汁的長(zhǎng)處，而淘汰了自身的缺點(diǎn)。勾兌出效應(yīng)，融合成優(yōu)勢(shì)——這被人們稱之為“雞尾酒效應(yīng)”。對(duì)于高熵合金出現(xiàn)的各種優(yōu)良的結(jié)構(gòu)與性能，“Multimetallic Cocktails” ，也就是說(shuō)這種新型的合金也有“雞尾酒效應(yīng)”，因?yàn)楹辖鸢卸喾N元素，各種元素之間相互作用，兼具了各種元素的基本特性，又淘汰了各自的缺點(diǎn)，呈現(xiàn)出一種復(fù)合效應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)添加或改變某些元素的含量，改善合金的微結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)其在合金中的特性，在不損害合金的性能的基礎(chǔ)上提升合金的某些性能。例如添加B元素可以提高合金的耐磨性與高溫壓縮性能；Co、Cu、Ni元素促進(jìn)FCC結(jié)構(gòu)的生成，而Al、Cr促進(jìn)BCC結(jié)構(gòu)的生成，影響合金的強(qiáng)度。(1) 高速切削用刀具 高熵合金具有較高的硬度和耐磨性。多數(shù)高熵合金的鑄態(tài)組織硬度為600～900H V，相當(dāng)于或者大于碳鋼及合金碳鋼的完全淬火硬化后的硬度；改變合金元素的含量，還可進(jìn)一步提高合金的硬度。而且高熵合金還通常表現(xiàn)出很高的耐熱性，例如，～1000℃時(shí)效處理72h后，合金硬度非但沒(méi)有下降，反而有不同程度的提升。普通高速鋼，如W18Cr4V和W6Mo5Cr4V2的有效切削加工溫度在600℃以內(nèi)，溫度再高，刀具會(huì)明顯鈍化。此外，高速鋼刃具在獲得高硬度、高耐磨性的同時(shí)，犧牲了鋼材的塑性及韌性，使刀具常常出現(xiàn)折斷、崩刃等失效形式。 而高熵合金在獲得高硬度的同時(shí)，具有較好的塑性、韌性。例如，％壓下率冷壓(即冷壓合金時(shí)的塑性變形量達(dá)到50％)后，非但沒(méi)有出現(xiàn)任何裂紋，反而在枝晶內(nèi)部出現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)，大小約數(shù)納米到數(shù)十納米，合金硬度得到進(jìn)一步提升；％以內(nèi)的壓下率內(nèi)冷壓，也表現(xiàn)出非常好的延展性。這么大比例的壓下率，對(duì)于高速鋼來(lái)說(shuō)是不可想象的。故而高熵合金應(yīng)用于高速切削刀具的制造具有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，磁控濺射法制備高熵合金鍍膜的成功，可以在普通鋼制刀具表面鍍上一層高熵合金薄膜，鍍膜厚度在2．5um以內(nèi)。這樣一來(lái)，既可以獲得良好的切削加工性能，又能節(jié)約成本。(2)各類工具鋼和模具鋼高熵合金具有高硬度、高耐磨性、高強(qiáng)度及優(yōu)良的耐高溫性能、耐蝕性，使之非常適合制備各類工、模具，尤其是擠壓模和塑料模。，含有Cr或Al的高熵合金具有高達(dá)1100℃的優(yōu)異抗氧化性能。普通模具鋼則無(wú)法兼顧耐磨性、耐蝕性、耐高溫性及良好的塑性。(3)超高大樓的耐火骨架美國(guó)“911”事件中，雙塔的整體坍塌很大程度上是因?yàn)榇髽枪羌茕摻钍軣岷髲?qiáng)度急劇下降，從而無(wú)法負(fù)荷大樓重量所致。隨著土地資源的緊缺，國(guó)內(nèi)外修建超高大樓的案例將越來(lái)越多，因而超高大樓的耐火安全性正引起人們?cè)絹?lái)越多的重視。高熵合金具有極高的抗壓強(qiáng)度和優(yōu)良的耐高溫性能，用做超高大樓的耐火骨架，可以使