【文章內(nèi)容簡介】 度泛函理論，等等。這些方面的研究發(fā)展使得第一性原理計算方法得到了更加廣泛的應用。 密度泛函理論的數(shù)值計算方法為了通過密度泛函理論求解具體物理化學問題，我們需要用密度泛函理論進行數(shù)值計算，將密度泛函理論方程離散成計算機可以識別和操作的數(shù)組和矩陣。在本節(jié)的第一部分我們將介紹這些離散方法。另外，關(guān)于線性標度算法的相關(guān)內(nèi)容在本節(jié)的第二部分介紹。 離散方法要將解析的密度泛函理論在計算機上編程實現(xiàn)，首先就要對它進行離散化。離散的方法有基組展開和格點表示兩類。(1) 基于基組函數(shù)方法所謂基組方法是指把一個物理量用一些基函數(shù)來展開，這就將一個物理量離散成了一組系數(shù)。在數(shù)值計算中，這些基函數(shù)的個數(shù)是有限的。而事實，對一個一般的物理量而言，需要的基函數(shù)的個數(shù)是無限的，一套好的基組應該使得由基函數(shù)個數(shù)有限引起的誤差(截斷效應) 盡量小。對化學家而言，最簡單的基組是原子軌道線性組合(LCAO) 基組。LCAO 基組包括解析基組和數(shù)值基組兩類。其中解析基組包括在量子化學計算中廣泛運用的高斯函數(shù)基組，著名的量子化學計算軟件包Gaussian 即由此得名。在LCAO 基組中也可以使用贗勢，一方面可以減少計算量，另一方面還可以在芯電子部分包括相對論效應[13]。而在固體能帶理論中，更直觀的基組是平面波基組，它是自由電子氣的本征函數(shù)。平面波基組的一個優(yōu)點是可以通過增加截斷能量，系統(tǒng)地改善基函數(shù)集的性質(zhì)。由于系統(tǒng)波函數(shù)在原子核附近有很強的定域性，動量較大，平面波展開收斂很慢，使得直接用平面波基組不具有實用意義。所以，通常平面波基組都是和其他方法配套使用。比較常用的有贗勢方法和投影綴加波(PAW) 方法。構(gòu)造合適的基函數(shù)的另外一條思路是先對勢場做一定的近似，然后在這個近似下構(gòu)造基函數(shù)。一個常用的勢場近似Muffintin 近似，即在以原子為中心的球形區(qū)域取球?qū)ΨQ勢，球外取常數(shù)勢?；贛uffintin 勢，可以建立一套綴加平面波(APW) 。在球內(nèi)為球諧函數(shù)的線性疊加，在球外為平面波，在球面上滿足波函數(shù)連續(xù)的邊界條件。類似的基組還有Muffintin 軌道(MTO) 。這類方法兼具原子基組和平面波基組的部分優(yōu)點，但是應用較為復雜。(2) 基于實空間網(wǎng)格的方法利用實空間網(wǎng)格來離散DFT 方程是一種簡單直觀的方法。它可以方便地處理一些離域基組(如平面波) 難于處理的體系，如帶電體系，掃描探針顯微鏡(SPM) 隧道結(jié)體系等。除此之外，實空間方法還有一些非常吸引人的優(yōu)點。它允許通過增加網(wǎng)格密度系統(tǒng)地控制計算收斂精度；通過對電子軌道或密度矩陣施加局域性限制，實空間方法可以很容易地實現(xiàn)計算量隨體系大小線性增長的算法；另外，大多實空間方法可以方便地通過實空間域分解實現(xiàn)并行計算，而對平面波算法而言，在大規(guī)模并行計算機上實現(xiàn)快速傅立葉變換(FFT) 是十分困難的[14]。基于實空間網(wǎng)格的方法有有限差分(FD) 、有限元(FE) 和小波(wavelet) 三種。FD 是一種古老而成熟的方法，它簡單直觀，實現(xiàn)容易，現(xiàn)在在電子結(jié)構(gòu)計算中應用較其他兩種為多。有限元方法在工程中被廣泛應用，而在電子結(jié)構(gòu)計算中的應用才剛剛開始，它的實現(xiàn)比有限差分復雜，但被認為兼有格點和基組方法的優(yōu)點。小波方法本身就是一種新興的數(shù)值方法，就像它在其他領(lǐng)域一樣，電子結(jié)構(gòu)計算中小波方法也在迅速引起了人們的注意。最近它被認為是一種理想的可以實現(xiàn)化學精度(millihartree) 的密度泛函數(shù)值方法。有限差分方法的思想是在實空間網(wǎng)格上將微分運算離散成差分形式，即近鄰格點值的線性組合： (238)其中N 是差分格式的階數(shù)。盡管FD 有很多優(yōu)點，但是因為效率較低而一直沒有被用于電子結(jié)構(gòu)計算，直到最近十多年來，人們在實踐中發(fā)展了許多方法來提高計算效率，這包括： (1) 使用高級的差分格式，如Mehrstellen 格式。(2) 對網(wǎng)格進行優(yōu)化?？梢圆捎玫膬?yōu)化方法有曲線網(wǎng)格(適應網(wǎng)格) 和局部網(wǎng)格優(yōu)化(復合網(wǎng)格)。適應網(wǎng)格比較靈活但難于實現(xiàn)，而復合網(wǎng)格比較簡單，如Ono 提出的雙重網(wǎng)格方法，可以避免計算Pulay 力。(3) 結(jié)合贗勢方法。贗勢可以大大減小不活躍的芯電子所帶來的計算量，即使對平面波方法，在實空間來實現(xiàn)非局域贗勢也是較優(yōu)的選擇。(4) 通過一些有效的多尺度(mul2tiscale) 或預處理(preconditioning) 方法來快速求解結(jié)構(gòu)化的或高度帶狀的矩陣問題，如多網(wǎng)格(multigrid)方法可以有效地克服臨界減速(critical slowing down ，CSD) 問題，被認為是最快的迭代算法之一。這些方法也可以用于其他實空間算法[15]。有限元方法的思想是把一個連續(xù)體近似地用有限個在節(jié)點處相連接的單元組成的組合體來代替，從而把連續(xù)體的分析轉(zhuǎn)化為單元分析加上對這些單元組合的分析問題。它不像有限差分一樣直接解場方程，而是求解一個變分問題(即求泛函極值)。因為有限元是一種變分方法，所以它克服了有限差分中誤差可正可負的缺點。另外，有限元可以采用不規(guī)則的劃分單元，因此對處理復雜的邊界條件具有突出的優(yōu)勢。但是，有限元方法在電子結(jié)構(gòu)計算中得到的矩陣稀疏程度及帶狀結(jié)構(gòu)往往不如有限差分好；另外，有限元方法電子結(jié)構(gòu)計算有重疊矩陣，需要解廣義的本征值問題。(3) 多分辨網(wǎng)格上的小波基組另外一個實空間方法是小波方法。小波方法又叫多分辨分析，是上世紀80 年代末發(fā)展起來的一種理論。小波方法素有“數(shù)學顯微鏡”的美譽，它可以提供一種用較少的波函數(shù)代替成千上萬的格點的方法。小波基組在一個多分辨網(wǎng)格上使用不同分辨率的基函數(shù)。與有限元基組展開系數(shù)直接反應函數(shù)在格點上的值不一樣，小波基展開系數(shù)將不同尺度的信息分開，這將帶來很多數(shù)值上的便利。另外，小波基基于一組規(guī)則的多分辨網(wǎng)格，這使得小波方法不需要針對原子移動作特別的處理。假定圖中大圓圈代表第M級分辨對應的格點，其上的基函數(shù)( 標度函數(shù)) 張成的空間為。為了增加分辨率，可以加入更精細的網(wǎng)格(圖中的小圈)。原來的基函數(shù)和新增加的更精細的函數(shù)張成。其中新增加的函數(shù)被稱為細節(jié)函數(shù)，或小波。即對不同的分辨率級別，圍繞每個原子核(圖中的菱形) 定義不同的半徑，只選取小于該半徑的點對應的基函數(shù)作為最后的基組，如圖中的實心圓圈所示。 小波方法示意圖即使在上面多分辨框架下，基組的選擇仍有很大的自由度。傳統(tǒng)的小波算法使用正交基組，如Daubechies 小波。但是，在電子結(jié)構(gòu)計算中正交性條件并不像在信號處理等工程領(lǐng)域一樣關(guān)鍵，所以人們嘗試在電子結(jié)構(gòu)計算中使用非正交的小波基。靈感來自于有限元方法，在有限元中一個關(guān)鍵的概念是所謂的基數(shù)性(cardinality) ，即每個基函數(shù)除了在自己所對應的格點上，在所有其他的有限元格點上值為零。然而在多分辨分析中，不可能實現(xiàn)完全的基數(shù)函數(shù)，因為粗網(wǎng)格上的基函數(shù)不能包含在所有細網(wǎng)格格點上為零所需的振蕩頻率。于是，Teter 提出所謂半基數(shù)( semicardinal) 基組的概念，即只在更稀疏級別的網(wǎng)格上保持基數(shù)性。這種半基數(shù)基組使展開系數(shù)可以從有限幾個格點上獲得，非常適合于處理非線性耦合。同時，也是這種半基數(shù)性保證了我們前面提到的基組限制算法的實施[16]。. 線性標度計算方法隨著計算機科學的發(fā)展，計算機的處理能力越來越強，人們可以處理的體系也越來越大，這也使得計算標度問題越來越重要。傳統(tǒng)的密度泛函理論數(shù)值計算方法計算量的增加隨體系大小的增加呈三次方增長，而我們希望它能線性增長。于是，線性標度的計算方法被提了出來。線性標度方法的主要提出者包括楊偉濤和Scuseria 等人。常用的線性標度算法包括分治方法、費米算符展開和費米算符投影方法、密度矩陣最小化、軌道最小化和最優(yōu)基組密度矩陣最小化等方法。這些方法都基于所謂的“近視原理”，即一個空間區(qū)域的性質(zhì)受相隔很遠的空間區(qū)域的影響很小。另外一種新穎的線性標度算法是所謂的脫離軌道的(orbital2free，OF) 算法。在通常的KS框架中，軌道正交化、求特征軌道等問題使得整個DFT計算的標度接近三次方，而OF方法從密度泛函理論的原始思想，即HK框架出發(fā)，通過避免這些高計算復雜度的運算來達到線性標度。OF方法已經(jīng)被用來模擬3 000個堿金屬粒子160 皮秒的分子動力學。OF方法最大的難點是尋找一個精度可以和KS 框架相比擬的動能泛函形式。最原始的動能泛函出現(xiàn)在DFT 的前身Thomas2Fermi 模型中[17]。另外，在線性標度算法中，人們往往更注意實現(xiàn)直接或間接對角化問題的線性標度，事實上SCF 過程中構(gòu)造有效哈密頓量的算法也需要線性標度化，尤其是在雜化密度泛函理論中，實現(xiàn)精確交換計算的線性標度是很重要的。通常這個問題是和尋找線性標度的Hartree2Fock 算法緊密關(guān)聯(lián)在一起的，他們都需要尋找一種Fock 矩陣的線性標度算法。Fock矩陣中重要的兩個組成部分是庫侖矩陣和交換矩陣。庫侖矩陣通常可以用經(jīng)典的多極方法快速求解，而交換矩陣可以通過密度加權(quán)的積分估計來減少計算量。最近Challabe發(fā)展的分級求容積法采用k2d 樹數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)來表示電子密度和積分網(wǎng)格，可以方便地克服原子核附近電子密度強烈起伏引起的求Fock 矩陣的困難，而且基于這種算法，以方便地實現(xiàn)數(shù)據(jù)并行。除了基態(tài)密度泛函理論，局域化的思想也可用于含時密度泛函理論構(gòu)造相應的線性標度算法。而OF方法則在最近被用來構(gòu)造密度矩陣微擾理論，從而實現(xiàn)線性標度的計算靜態(tài)響應，如電子極化率。另外，分子動力學和結(jié)構(gòu)優(yōu)化都需要計算原子的受力，上面提到的線性標度算法中，有的并沒有實現(xiàn)對力的線性標度計算，有的通過局域軌道實現(xiàn)了力的線性標度計算，但對金屬體系難于應用。最近，Choly 和Kaxiras提出了一種基于結(jié)構(gòu)因子快速算法的O[NlnN]的力計算方法。這種方法非常適用于其他O[N]方法不適用的擴展金屬體系。另外，即使我們原則上可以用線性標度的算法計算每個原子上的力，整個幾何優(yōu)化的標度將是更高階的，因為計算力的次數(shù)將隨系統(tǒng)尺寸的增加而增加。這主要是由大尺寸體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化時病態(tài)條件數(shù)問題的增加而引起的。這導致線性標度算法領(lǐng)域中弛豫預處理方法的發(fā)展，如最近的模型Hessian 矩陣方法[18]。 小結(jié)基于密度泛函理論的第一性原理(FirstPrinciples)計算方法，在材料的設計和模擬計算等方面有突破性進展，已經(jīng)成為計算材料科學的重要基礎(chǔ)。第一性原理計算方法的基本思路是:將固體看作是由電子和原子核組成的多粒子體系，求解多粒子體系的量子力學薛定諤方程，求出描述體系狀態(tài)的本征值和本征函數(shù)（波函數(shù)），就可以推出材料包括電子、結(jié)構(gòu)、光學和磁學在內(nèi)的所有性質(zhì)。固體是存在大量原子核和電子的多粒子系統(tǒng)，處理問題必須采用一些近似和簡化：通過絕熱近似將原子核的運動與電子的運動分開；通過哈特利?？耍℉artreeFock）自洽場方法將多電子問題簡化為單電子問題，以及這一問題更嚴格、更精確的描述——密度泛函理論（DFT）；通過將固體抽象為具有平移周期性的理想晶體，將能帶問題歸結(jié)為單電子在周期性勢場中的運動。密度泛函理論是一個十分活躍的研究方向。越來越精確的交換相關(guān)能量泛函近似正在被不斷地發(fā)展。同時密度泛函理論從靜態(tài)到含時、從平均場到動力學平均場以及從零場到外電場外磁場的擴展正不斷地豐富著密度泛函理論體系。而局域原子軌道、平面波基組和實空間網(wǎng)格、小波基組等數(shù)值實現(xiàn)方法以及基于量子力學局域性的線性標度算法的發(fā)展和成熟，使得密度泛函理論可以準確快速地數(shù)值求解。這些理論體系和數(shù)值方法的發(fā)展使得密度泛函理論的應用越來越廣泛。從物理、化學、生命科學到新興的納米材料科學，密度泛函正在變成一種標準的研究手段。而反過來，日趨廣泛的應用需求本身又促進了密度泛函理論本身的發(fā)展[19]。電子密度泛函理論是上個世紀60 年代在ThomasFermi 理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的量子理論的一種表述方式。傳統(tǒng)的量子理論將波函數(shù)作為體系的基本物理量，而密度泛函理論則通過粒子密度來描述體系基態(tài)的物理性質(zhì)。因為粒子密度只是空間坐標的函數(shù)，這使得密度泛函理論將3N 維波函數(shù)問題簡化為3 維粒子密度問題，十分簡單直觀。另外，粒子密度通常是可以通過實驗直接觀測的物理量。粒子密度的這些優(yōu)良特性，使得密度泛函理論具有誘人的應用前景。密度泛函理論也是一種完全基于量子力學的從頭算（abinitio）理論，但是為了與其他的量子化學從頭算方法區(qū)分，人們通常把基于密度泛函理論的計算叫做第一性原理（firstprinciples）計算。從前面的論述可以得知，密度泛函理論研究的基本內(nèi)容是尋找體系的性質(zhì)(尤其是交換關(guān)聯(lián)能)作為電子密度分布的泛函的精確或近似的形式、相關(guān)的計算方法和程序及其在各個科學領(lǐng)域的應用等等。目前，對密度泛函理論的研究主要有三個方面的工作，分別是：(1)密度泛函理論本身的研究；(2)密度泛函計算方法的研究，包括新算法的提出和程序的優(yōu)化；(3)用以近似能量密度泛函為基礎(chǔ)建立的方法來研究各種化學和物理問題。隨著更精確的密度泛函形式的發(fā)現(xiàn)和更高效率的計算方法和程序的推出，我們相信密度泛函理論方法肯定將在化學、物理學、材料科學、生命科學等領(lǐng)域的研究工作中發(fā)揮更大的作用。東北大學畢業(yè)設計（論文） 第3章 稀土鎂合金的第一性原理研究 第3章 稀土鎂合金的第一性原理研究 電子結(jié)構(gòu)通常構(gòu)成材料的化學鍵越強，材料的強度越高。為了更好地理解MgRE固溶體中的化學鍵特征，具體的原子間結(jié)合特點可以通過MgRE固溶體的分波態(tài)密度(PDOS)進行更詳細的描述，在Fermi能級附近有明顯的峰，分別是RE d和Mg p的特征峰。因此，這里的電子態(tài)主要是Mg pRE d之間的軌道雜化作用，表現(xiàn)為較強的共價結(jié)合，它對于合金的固溶強化有重要作用。 MgRE的分波電子態(tài)密度為了定量表征MgRE固溶體中的化學鍵，我們計算了其電子態(tài)密度?？梢钥吹焦倘荏w中的共價鍵要比純鎂中的要強，這是由于Mg pY d的共價雜化作用。這進一步表明了Mg原子和RE原子的價電子雜化對于合金的固溶強化有決定性作用。同時我們注意到加入RE原子后，Mg原子之間的共價鍵也得到了顯著增強。 MgRE的電子態(tài)密度 晶格常數(shù)、形成能和結(jié)合能通過第一性原理計算得到的被模擬的體系的