【文章內(nèi)容簡介】 得，\19． 已知光柵刻痕密度為1200 mm1，暗箱物鏡的焦距為1 m，求使用一級和二級衍射光譜時，光柵光譜儀的倒線色散率。解：已知 ，，代入公式可得，；，20． 某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2400 mm1，光柵寬度為50 mm，求此光譜儀對一級光譜的理論分辨率。該光譜儀能否將Nb nm 與Al nm兩譜線分開？為什么？解： \該光譜儀不能將這兩條譜線分開。21． 某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2000 mm1，光柵寬度為50 mm，f = m，試求：（1）當(dāng)cosj = 1時，該光譜儀二級光譜的倒線色散率為多少？（2）若只有30 mm寬的光柵被照明，二級光譜的分辨率是多少？（3）在波長560 nm時，該光譜儀理論上能完全分開兩條譜線的最小波長差是多少？解：（1）cosj = 1時，（2）（3） 。22． 已知某光柵攝譜儀的一級閃耀波長為350 nm，試估算該光譜儀適用于一級和二級光譜的波長范圍。解：光柵適用的光譜波長范圍 當(dāng)時，適用的波長范圍為 當(dāng)時，適用的波長范圍為 。23． 測定鋼中猛的含量，測量得分析線對黑度值S Mn = 134，S Fe = 130。已知感光板的 g = ，求此分析線對的強度比。解：分析線對的黑度差 ，，代入得。24． 用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定SiO2中微量鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，以Fe nm為分析線，Si nm為內(nèi)標(biāo)線。標(biāo)準(zhǔn)系列中Fe加入量和分析線對測得值列于下表中，試?yán)L制工作曲線，求試樣中SiO2中Fe得質(zhì)量分?jǐn)?shù)。wFe/ %0R解：標(biāo)準(zhǔn)加入法的定量關(guān)系式為 ，以對作圖如下當(dāng)工作曲線與橫坐標(biāo)相交時，此時，從圖上可得出 。25． 應(yīng)用電感耦合等離子體攝譜分析法測定某合金中鉛的含量，以鎂作內(nèi)標(biāo)，鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度和分析線、內(nèi)標(biāo)線黑度測得值列于下表中。試?yán)L制工作曲線，求算A、B、C合金中鉛的含量，以mgmL1表示。編號S PbS Mgr Pb/ mgmL112345ABC解：攝譜法定量分析的關(guān)系式為 ，以對作圖如下算得、由工作曲線查得鉛濃度分別為。第七章 原子吸收與原子熒光光譜法1． 解釋下列名詞：（1）原子吸收線和原子發(fā)射線； （2）寬帶吸收和窄帶吸收；（3）積分吸收和峰值吸收； （4）譜線的自然寬度和變寬；（5）譜線的熱變寬和壓力變寬； （6）石墨爐原子化法和氫化物發(fā)生原子化法；（7）光譜通帶； （8）基體改進(jìn)劑； （9）特征濃度和特征質(zhì)量； （10）共振原子熒光和非共振原子熒光。答：（1）原子吸收線是基態(tài)原子吸收一定輻射能后被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)產(chǎn)生的光譜線；原子發(fā)射線是基態(tài)原子吸收一定的能量（光能、電能或輻射能）后被激發(fā)躍遷到較高的能態(tài)，然后從較高的能態(tài)躍遷回到基態(tài)時產(chǎn)生的光譜線。（2）分子或離子的吸收為寬帶吸收；氣態(tài)基態(tài)原子的吸收為窄帶吸收。（3）積分吸收是吸收線輪廓的內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)對頻率的積分；峰值吸收是中心頻率n0兩旁很窄（dn = 0）范圍內(nèi)的積分吸收。（4）在無外界條件影響時，譜線的固有寬度稱為自然寬度；由各種因素引起的譜線寬度增加稱為變寬。（5）譜線的熱變寬是由原子在空間作相對熱運動引起的譜線變寬；壓力變寬是由同種輻射原子間或輻射原子與其它粒子間相互碰撞產(chǎn)生的譜線變寬，與氣體的壓力有關(guān)，又稱為壓力變寬。（6）以石墨管作為電阻發(fā)熱體使試樣中待測元素原子化的方法稱為石墨爐原子化法；反應(yīng)生成的揮發(fā)性氫化物在以電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中的原子化稱為氫化物發(fā)生原子化法。（7）光譜通帶是指單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。（8）基體改進(jìn)劑是指能改變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性以避免化學(xué)干擾的化學(xué)試劑。（9）把能產(chǎn)生1％；把能產(chǎn)生1％。（10）共振原子熒光是指氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長相同時產(chǎn)生的熒光；氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長不相同時產(chǎn)生的熒光稱為非共振原子熒光。2． 在原子吸收光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心陰極燈為什么可以發(fā)射出強度大的銳線光源？答：因為原子吸收線的半寬度約為103 nm，所以在原子吸收光譜法中應(yīng)使用銳線光源；由于空心陰極燈的工作電流一般在1～20 mA，放電時的溫度較低，被濺射出的陰極自由原子密度也很低，同時又因為是在低壓氣氛中放電，因此發(fā)射線的熱變寬DlD、壓力變寬DlL和自吸變寬都很小，輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線（104～103 nm）。加上空心陰極燈的特殊結(jié)構(gòu)，氣態(tài)基態(tài)原子停留時間長，激發(fā)效率高，因而可以發(fā)射出強度大的銳線光源。3． 試從原理和儀器裝置兩方面比較原子吸收分光光度法與紫外可見分光光度法的異同點。答：（1）相似之處：a. 都是吸收光譜；b. 工作波段相同190900 nm；c. 儀器的主要組成部分相同，光源、單色器、吸收池、檢測器；d. 定量分析公式相似A = Kc。（2）不同之處：a. 吸收機(jī)理不同，分子吸收為寬頻吸收，帶狀光譜，而原子吸收為窄帶、峰值吸收，線狀光譜；b. 儀器組成部分的排列不同，分子吸收為光源－單色器－吸收池－檢測器，原子吸收為銳線光源－原子化器（吸收池）－單色器－檢測器（單色器作用不同）；c. 光源不同，分子光譜為連續(xù)光源，鎢燈、氫燈，原子光譜為銳線光源，空心陰極燈；d. 光源的工作方式不同，分子光譜為直流信號，原子光譜為交流信號；e. 檢測器不同，分子光譜為寬頻吸收，信號強，普通光電池、光電管。光電倍增管，原子光譜為窄帶吸收，信號弱，必須用光電倍增管。4． 簡述原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度一般優(yōu)于原子發(fā)射光譜法的主要原因何在？答：在原子吸收測量條件下，測量對象是占原子總數(shù)99％以上的基態(tài)原子，而原子發(fā)射光譜測量的是占少數(shù)的激發(fā)態(tài)原子，溫度的變化主要影響激發(fā)態(tài)原子數(shù)的變化，而它們在原子吸收測量條件下占原子總數(shù)不到1%，對基態(tài)原子數(shù)的影響很小，因此原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度要優(yōu)于原子發(fā)射光譜法。5． 簡述原子吸收峰值測量法的基本原理。答：原子峰值吸收測量是在中心頻率n0兩旁很窄（dn = 0）范圍內(nèi)的積分吸收測量，此時Kn = K0。在原子化器中吸收線的變寬以多普勒變寬DlD為主，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸收系數(shù)K0與DnD成反比，與積分吸收成正比，由于Kn = K0，代入可得，合并常數(shù)后得 ，即原子吸收峰值測量的基礎(chǔ)。6． 說明原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。答：原子吸收光譜儀主要由（1）銳線光源，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線；（2）原子化器，將試樣蒸發(fā)并使待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣；（3）分光系統(tǒng)，使銳線光源輻射的共振發(fā)射線正確地通過或聚焦于原子化區(qū)，把透過光聚焦于單色器的入射狹縫，并將待測元素的吸收線與鄰近譜線分開；（4）檢測系統(tǒng)，將待測光信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)過檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果；（5）電源同步調(diào)制系統(tǒng)，消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號對測定的干擾。7． 在原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀中對光源如何進(jìn)行調(diào)制？為什么要進(jìn)行光源調(diào)制？答：采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制電源，組成同步檢波放大器，僅放大調(diào)頻信號，為了消除原子化器中的原子發(fā)射干擾。8． 試比較石墨爐原子吸收光譜分析法與火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)缺點，并說明GFAAS法絕對靈敏度高的原因。答：（1）石墨爐原子吸收光譜分析法的優(yōu)點是：試樣用量少，液體幾微升，固體幾毫克；原子化效率幾乎達(dá)到100％；基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時間長，約為101 s，因此絕對靈敏度極高。缺點是：精密度較差，操作也比較復(fù)雜。（2）火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)點是：對大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛，但原子化過程中副反應(yīng)較多，不僅使氣態(tài)基態(tài)原子數(shù)目減少，使測定方法的靈敏度降低，而且會產(chǎn)生各種干擾效應(yīng)。9． 哪些測定條件影響原子吸收光譜分析的靈敏度？答：（1）分析線，通常選擇元素的共振吸收線作為分析線以得到最好的靈敏度；（2）單色器光譜通帶，合適的光譜通帶可提高靈敏度；（3）燈電流，盡量使用最低的燈電流；（4）原子化條件，在火焰原子吸收中，選擇使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過的原子化條件以提高分析的靈敏度，在石墨爐原子吸收法中，在保證完全原子化條件下盡量使用低的原子化溫度。10． 下列說法正確與否？為什么？（1）原子化溫度越高，基態(tài)氣態(tài)原子密度越大；（2）空心陰極燈工作電流越大，光源輻射的強度越大，測定的靈敏度越高；（3）原子吸收分光光度計用調(diào)制光源可以消除熒光發(fā)射干擾；（4）原子熒光分光光度計可不用單色器；（5）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以提高分析方法的靈敏度；（6）原子熒光發(fā)射強度僅與試樣中待測元素的含量有關(guān)，而與激發(fā)光源的強度無關(guān)。答：（1）錯，在原子吸收光譜中，基態(tài)氣態(tài)原子密度N0受溫度影響很小，基本不隨溫度變化；（2）錯，空心陰極燈的電流太大，放電不穩(wěn)，信噪比嚴(yán)重下降，靈敏度降低；（3）錯，在原子吸收分光光度計中用調(diào)制光源是為消除原子化器中的原子發(fā)射干擾；（4）對，由于原子熒光的譜線比較簡單，可不用單色器；（5）錯，標(biāo)準(zhǔn)加入法的測定中是在同一條件下進(jìn)行，因此并不能提高分析方法的靈敏度，而它能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，故可以提高分析的準(zhǔn)確度。（6）錯，與成正比，所以 ，與也成正比。11． 原子吸收光譜分析法中，背景干擾是怎樣產(chǎn)生的？如何抑制和校正光譜背景？簡述用氘燈校正背景吸收的原理。答：原子吸收光譜分析法中的背景干擾是由原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射引起的干擾。在實際工作中，多采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測區(qū)高度來抑制分子吸收干擾，在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收的干擾；在原子吸收光譜分析中，可采用儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、氘燈校正背景法和塞曼效應(yīng)校正背景法等方法來校正背景。氘燈校正背景是采用雙光束外光路，氘燈光束為參比光束。氘燈是一種高壓氘氣氣體（D2）放電燈，輻射190～350 nm的連續(xù)光譜。切光器使入射強度相等的銳線輻射和連續(xù)輻射交替地通過原子化吸收區(qū)。用銳線光源測定地吸光度值為原子吸收和背景吸收的總吸光度值，而用氘燈測定的吸光度僅為背景吸收值，這是因為連續(xù)光譜被基態(tài)原子的吸收值相對于總吸光度可以忽略不計。儀器上直接顯示出兩次測定的吸光度之差，即是經(jīng)過背景校正后的被測定元素的吸光度值。12． 試從原理和儀器裝置兩方面比較AAS法和AFS法的異同點。答：（1）AAS法和AFS法是基本原理完全不同的兩種分析方法，前者基于氣態(tài)基態(tài)原子對輻射的吸收，后者基于氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生熒光發(fā)射，屬于發(fā)射光譜分析法。（2）AAS法和AFS法所用儀器相近，均有光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)組成，不同的是AAS用的是銳線光源，AFS除可以使用銳線光源外，還可以使用連續(xù)光源；儀器位置不同，在AFS中，激發(fā)光源置于與分光系統(tǒng)（或與檢測系統(tǒng)）相互垂直的位置，而AAS中，在同一直線方向上。13． 計算火焰溫度2000 K時，Ba nm譜線的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)的比值。已知gi /g0 = 3。解： 14． 在火焰溫度3000 K時，Cu nm譜線的熱變寬為多少？（M Cu = ）解： 15． nmmm1，欲測定Si nm的吸收值，為了消除多重線Si nm和Si nm的干擾，應(yīng)采取什么措施？解： 已知 ，代入可得 ，要使測定Si nm的吸收值時，多重線Si nm和Si nm不產(chǎn)生干擾， mm。16． nmmm1， mm、 mm、 mm、 mm，求相應(yīng)的光譜通帶寬度是多少？解：已知 ，分別代入和值可求得光譜通帶寬度分別為，。17． 為檢查原子吸收光譜儀的靈敏度，以2 mgmL1的Be標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Be nm的吸收線測得透射比為35 %，計算其靈敏度為多少？解：靈敏度用特征濃度表示為 18． 用原子吸收光譜分析法測定鉛含量時， mg，試計算其檢出限。解： 19． mgmL1， %，配制試液時最適宜質(zhì)量濃度范圍為多少？若制備50 mL試液時，應(yīng)該稱取多少克試樣？解：已知 ， ~，代入可得最適宜的質(zhì)量濃度范圍為。若制備50 mL試液，應(yīng)稱取的試樣質(zhì)量 在之間。20． 用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定血漿中鋰的含量時， mL血漿試樣， mol m L， m L， m L， m L， mL并搖勻，用Li ，。計算血漿中鋰的含量，以mgmL1表示。解：已知，以對作圖如下當(dāng)A = 0時，直線與X軸的交點 ，\ 血漿中鋰的含量為 。21． 用火焰原子吸收法以Ca nm吸收線測定血清中的鈣。配制鈣標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度（單位為mmolL1），，，測得吸光度分別為0，，。 mL 4 %三氯乙酸沉淀蛋白質(zhì)后。求血清中鈣含量為多少？如果血清中含有PO43，所得結(jié)果是偏高還是偏低？為什么？解：已知，測定鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如下。如果血清中含有PO43，由于與Ca2+生成難揮發(fā)的Ca2P2O7，將會使測定結(jié)果偏低。22． 用原子吸收法測定礦石中鉬含量。制備的試樣溶液每100 g，而制備的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液每100 180。 103 g。 mL試樣溶液于100 mL容量瓶中，另一個100 mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容搖勻，求礦石中鉬的含量。解： \ 礦石中鉬的含量為 。  第八章 電化學(xué)分析導(dǎo)論1． 答：液接電位產(chǎn)生于具有不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴(kuò)散通過界面的速率不同，